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(國民核生化災害防護國家重點實驗室,北京 102205)

芥子氣(HD)是一種有毒有害的化合物,會引起皮膚糜爛等癥狀,曾被第一次世界大戰(zhàn)以及日本侵華戰(zhàn)爭大量使用。日本戰(zhàn)敗后,大量沾有HD的武器被遺棄在中國境內,給人類和環(huán)境帶來了嚴重危害。沾染了HD的武器裝備表面需經過嚴格消毒處理,直至HD含量降至標準規(guī)定的允許值以下才能消除其危害,因此針對染毒武器表面殘余的HD,建立準確、靈敏的檢測方法至關重要[1-3]。

HD是揮發(fā)性化合物,能采用氣相色譜法進行分離和分析[4-7],雖然目前已建立了相應的標準,但是該標準建立的線性范圍較窄,僅為0.5～10 mg·L-1,無法滿足實際樣品表面殘余HD的準確定量。

本工作通過對燃氣和助燃氣流量的優(yōu)化,建立了氣相色譜附火焰光度檢測器法測定染毒坦克聚氨酯涂層表面消毒后HD殘留量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀,附火焰光度檢測器;MS 204S型電子天平。

HD標準儲備溶液:稱取 HD標準樣品15.0 mg,用二氯甲烷溶解并定容至10.0mL,配成1.5 g·L-1溶液,于4 ℃冰箱儲存。

內標溶液:稱取甲基苯基硫醚125.6 mg,用二氯甲烷溶解并定容至25.0mL,配成5.02 g·L-1溶液,于4 ℃冰箱儲存。

甲基苯基硫醚和二丁基硫醚純度為98%以上;二氯甲烷為分析純;自制HD標準樣品的純度不小于98%;試驗用水為三重過濾去離子水。

試驗樣品為表面涂有聚氨酯涂層的鐵板(50 mm×70 mm)或坦克,擦拭用棉球質量為0.05 g。

1.2 儀器工作條件

DB-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氫氣,流量1.0mL·min-1;燃氣為氫氣,流量60mL·min-1;助燃氣為空氣,流量70mL·min-1;不分流進樣;進樣口溫度250 ℃;進樣量1μL。柱升溫程序:初始溫度60 ℃,保持1 min;以15 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持2 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 鐵板

取一定質量的HD分布在涂有聚氨酯涂層的鐵板表面,根據(jù)GJB 3638分別控制染毒面密度為5.074,10.15,13.95 g·m-2,每個濃度點作3個平行樣,靜置30 min,用3個棉球依次擦拭樣品表面,然后將其置于20mL具塞廣口瓶中,加入10mL二氯甲烷淹沒棉球,靜置萃取30 min,取1mL萃取液,并在萃取液中加入內標溶液20μL,按照儀器工作條件測定HD含量。

1.3.2 坦克

取一定質量的HD于坦克的平面、直面和斜面,控制染毒面密度為10.15 g·m-2,靜置30 min,用質量分數(shù)為8%的三合二溶液(“三次氯酸鈣合二氫氧化鈣”的簡稱)3mL對染毒位置消毒30 min后,用質量分數(shù)為10%的硫代硫酸鈉溶液2mL終止反應。用3個棉球依次擦拭樣品表面,然后將其置于20mL具塞廣口瓶中,加入10mL二氯甲烷淹沒棉球,靜置萃取30 min,取1mL萃取液,并在萃取液中加入內標溶液20μL,按照儀器工作條件下測定殘余HD含量。

2 結果與討論

2.1 內標物的選擇

內標法能有效克服儀器狀態(tài)變化對測定結果的影響,提高色譜響應的重復性和再現(xiàn)性[8-11]。試驗分別考察了以甲基苯基硫醚、二丁基硫醚作內標物時對HD測定結果的影響。結果發(fā)現(xiàn),兩種內標物得到的HD峰形和分離度均較好,但由于二丁基硫醚對呼吸系統(tǒng)刺激性較強,試驗選擇以甲基苯基硫醚作內標物,HD和內標物的色譜圖見圖1。

圖1 HD和內標物的色譜圖Fig.1 Chromatrogram of HD and internal standard

2.2 燃氣和助燃氣流量的選擇

適當?shù)娜細夂椭細饬髁靠梢垣@得較高的靈敏度、選擇性和信噪比[12-15]。以2.02 mg·L-1HD標準溶液為試驗對象,考察了燃氣氫氣流量為60～100mL·min-1、助燃氣空氣流量為60～120mL·min-1時對HD色譜峰面積的影響,結果見圖2。

由圖2可以看出,HD色譜峰面積隨著燃氣流量的增加而逐漸減小,故試驗選擇燃氣流量為60mL·min-1。HD的色譜峰面積隨著助燃氣流量的增加先增加后降低,當助燃氣流量達到70mL·min-1時,HD的色譜峰面積較高,故試驗選擇助燃氣流量為70mL·min-1。

2.3 標準曲線

2.3.1 通用線性范圍

HD為含硫化合物,GB/T 11060.10-2014及相關文獻中報道,在用氣相色譜中的火焰光度檢測器測定含硫化合物含量時,含硫化合物質量濃度(y)與其對應的響應值的對數(shù)(x)可在一定范圍內呈線性關系[16]。按照儀器工作條件對0.50,1.01,2.02,5.06,10.1,15.2,20.2,31.6,101.1,158.0,252.8 mg·L-1HD標準溶液系列進行測定,結果表明:HD的質量濃度分別在0.50～10.1 mg·L-1和15.2～252.8 mg·L-1內與其對應的的色譜峰面積的對數(shù)呈線性關系,線性回歸方程分別為y＝15.64x-40.46,y＝215.2x-970.0,相關系數(shù)分別為0.996 2,0.995 0。

圖2 燃氣和助燃氣流量對HD峰面積的影響Fig.2 Effect of flow-rate of gas and auxiliary on peak area of HD

2.3.2 適用線性范圍

消毒劑研究過程中,根據(jù)消毒效價的指標要求,毒劑殘余濃度需低于50 mg·L-1[17];在GJBz 20416-1997中,對染有芥子氣的兵器和服裝消毒后容許殘余的毒劑密度已有規(guī)定,按要求最高的無漆兵器不大于210 mg·m-2算,采用本試驗方法處理樣品,萃取液中殘余HD的質量濃度不大于73.4 mg·L-1。根據(jù)這兩項數(shù)據(jù),并結合HD的線性范圍,按照儀器工作條件對15.2,20.2,31.6,101.1,158.0 mg·L-1標準溶液系列(含0.10 g·L-1內標溶液)進行測定,以HD與內標物面積比的對數(shù)為橫坐標,HD的質量濃度為縱坐標繪制HD標準曲線;如果待測樣品濃度較低,可進行濃縮處理后再測定。結果表明:標準曲線的線性范圍為15.2～158.0 mg·L-1,線性回歸方程為y＝181.5x＋142.4,相關系數(shù)為0.998 7。

2.4 檢出限

以4倍信噪比(S/N)計算檢出限(4S/N),所得結果為0.50 mg·L-1。

2.5 回收試驗

按1.3.1節(jié)試驗方法測定鐵板表面的HD含量,平行測定3次,計算回收率,結果見表1。

表1 回收試驗結果(n＝3)Tab.1 Results of test for recovery(n＝3)

由表1可知,HD的回收率為96.0%～96.5%。

2.6 樣品分析

按照試驗方法測定坦克染毒位置HD殘留量,結果發(fā)現(xiàn),坦克平面、直面和斜面HD的殘留量分別為74.49,61.29,49.13 mg·m-2,平面的殘留量較高,而直面的殘留量較低,這是由于直面傾斜度大,比較容易被消毒,而平面無傾斜,殘余量最大。

本工作采用氣相色譜附火焰光度檢測器法測定了坦克和鐵板聚氨酯涂層表面的HD殘留量,該方法靈敏度較高、準確度較好,能滿足武器裝備表面消毒后HD殘留量的測定。