王連勇 薛海月

（東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽 110000）

0 引言

粉煤灰是指燃煤電廠以及煤矸石、煤泥資源綜合利用電廠鍋爐煙氣經(jīng)除塵器收集后獲得的細(xì)小飛灰和爐底渣，其顆粒較細(xì)且不均勻。粉煤灰的密度為1.9～2.9 g/cm3，堆積密度為531～1 261 g/cm3，28 d 抗壓強度比為 37%～85%，其主要組分為SiO2、Al2O3。我國煤炭主要用于電力生產(chǎn)的燃料，2018年我國能源消耗總量為464 000萬t，其中煤炭消耗量占比59%。隨著我國電力工業(yè)的迅猛發(fā)展，粉煤灰排放量急劇增加。2016年和2017年，中國粉煤灰的產(chǎn)量分別為6.55億t和6.86億t，綜合利用率分別為74.20%和75.35%［1］。粉煤灰的大量堆積不僅占用了土地資源，更是污染了生態(tài)環(huán)境。因此，深入推進粉煤灰的綜合利用是節(jié)約資源、保護環(huán)境的重要途徑。目前，粉煤灰多應(yīng)用于水泥工業(yè)、農(nóng)業(yè)肥料、土壤改良劑和環(huán)保材料等方面。粉煤灰因其多孔結(jié)構(gòu)，有較大吸附能力而被廣泛應(yīng)用于各種廢水的處理，但其吸附容量有限，因此通常對其進行改性以增強活性，提升其利用附加值。本文綜述了粉煤灰在廢水處理領(lǐng)域的綜合利用現(xiàn)狀，并對存在問題提出展望。

1 粉煤灰處理廢水機理

粉煤灰是晶體、玻璃體及少量未燃碳粒組成的一個復(fù)合結(jié)構(gòu)的混合體，其比表面積較大，呈現(xiàn)出疏松多孔形式，含有活性基因，這也就決定了它具有良好的吸附能力。粉煤灰的吸附作用又分為物理吸附和化學(xué)吸附。粉煤灰中未燃碳粒為多孔結(jié)構(gòu)且表面積較大，物理吸附主要通過粉煤灰中的未燃碳粒進行，該過程可在低溫下自發(fā)進行且無選擇性，對各種污染物都有一定的吸附能力。一般表面積越大、孔隙數(shù)量越多，物理吸附能力越大［2］。 化學(xué)吸附則是粉煤灰中的 Si、Al、Fe 等活性基團與廢水中的陰陽離子進行離子交換及吸附的過程。化學(xué)吸附有較高選擇性，且吸附過程不可逆［3］。粉煤灰處理廢水時，通常先對其進行改性，因為改性后的粉煤灰比表面積增加且活性位點數(shù)目增加，從而增強了吸附能力，處理廢水的效率也大大提高［4］。

2 粉煤灰改性方法

為增加粉煤灰的附加值，提高其吸附性能，通常會對粉煤灰進行改性，主要改性方法有高溫?zé)岣男苑?、酸改性法、堿改性法等。

2.1 高溫?zé)岣男苑?/h3>

高溫?zé)岣男苑▽嶋H上是一個脫水過程，是指在高溫條件下直接破壞粉煤灰結(jié)構(gòu)，粉煤灰水分向外排除，氣孔打開，活性位點增加，從而提高其物理、化學(xué)吸附能力。此方法對溫度要求較高，溫度過低則達不到反應(yīng)條件，溫度過高則會降低反應(yīng)活性［5］。

2.2 酸改性法

酸改性法是指將粉煤灰與強酸溶液混合、攪拌、反應(yīng)、清洗、烘干的過程。一方面，酸改性后的粉煤灰表面變得粗糙，凹凸不齊的表面增加了比表面積，從而提高吸附作用。另一方面，粉煤灰中含有 Al2O3、TiO2、Fe2O3等成分，它們與強酸反應(yīng)后，Al3+、Si4+、Fe3+被分解出來，產(chǎn)生膠凝作用，增強了粉煤灰的絮凝沉淀能力［3，6］。 高宏［7］用硫酸對粉煤灰進行改性，實驗?zāi)康氖菍⒏男苑勖夯椅⒅橛糜谶x礦廢水處理，進行可行性分析；實驗結(jié)果表明，經(jīng)硫酸改性后，粉煤灰吸附性能大幅度提高，對丁基黃藥的去除率從46.82%提高到95.00%。

2.3 堿改性法

堿改性法是指將粉煤灰與強堿溶液混合、攪拌、反應(yīng)、清洗、烘干的過程。堿溶液具有強腐蝕性，破壞了粉煤灰中大小顆粒的外殼，增加比表面積從而增強吸附能力。粉煤灰中的Al2O3、TiO2、Fe2O3等氧化物反應(yīng)后生成凝膠物質(zhì)，包圍在粉煤灰表面，提升了吸附性。Nguyen等［8］以2-MBT和SDS為表面活性劑對經(jīng)1 mol/L NaOH處理后的粉煤灰進行研究，實驗?zāi)康氖菍Ω男苑勖夯液驮疫M行對比研究，實驗結(jié)果證明，改性粉煤灰與原灰相比，表面更粗糙，比表面積增加，改性粉煤灰的吸附量明顯高于原灰。

3 粉煤灰在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 粉煤灰處理印染廢水

我國印染廢水排放量較大，且因其COD濃度高、色度大、有機物難生化降解等特點，對環(huán)境影響極大。目前處理印染廢水的主要方法有物化法、生化法、化學(xué)法等。近些年粉煤灰的資源化利用為處理印染廢水提供了新的思路。

粉煤灰用于處理印染廢水時，為達到更好的處理效果，通常會對粉煤灰進行改性。潘高峰等［9］制備了聚丙烯酰胺改性粉煤灰，其對COD、SS、色度去除率分別達到 95.0%、93.0%、89.7%。粉煤灰中硅鋁元素占比60%以上，與沸石組成成分相似，因此可將粉煤灰制成吸附劑用于印染廢水處理研究。Liu等［10］以粉煤灰為吸附劑，采用微波輔助水熱法制備了亞甲藍吸附劑。結(jié)果表明，堿灰比為15∶1，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間0.5 h時，亞甲藍的去除率高達97.6%。近年來，光催化技術(shù)對于印染廢水的研究成為熱點，而粉煤灰因其多孔結(jié)構(gòu)可用作催化劑載體，因此粉煤灰可用于光催化處理印染廢水技術(shù)中。Gilja等［11］使用高溫HCl對粉煤灰進行改性，并采用原位溶膠—凝膠法制備了納米復(fù)合光催化劑，用于研究RR45染料的光降解性能。結(jié)果表明，成功改性的廢粉煤灰可以作為TiO2光催化劑的良好載體，從而大大簡化了廢水處理后納米顆粒的去除過程。

3.2 粉煤灰處理重金屬廢水

重金屬廢水不僅危害環(huán)境還會危及人類健康，這里的重金屬指的是鎘、鎳、汞等。通常采用電解法、離子交換和吸附等方法，通過轉(zhuǎn)移其存在位置或轉(zhuǎn)變其物理和化學(xué)特性來處理重金屬廢水。

胡友彪等［12］研究了2種粉煤灰樣品對重金屬廢水的吸附性能以及不同因素對其吸附效果的影響。結(jié)果表明，酸性條件下重金屬離子去除率較高，粉煤灰粒徑越小吸附性能越好，灰水比采用1∶10為宜。粉煤灰還可合成沸石類產(chǎn)品用于廢水中重金屬離子的去除。于家琳等［13］用堿溶液處理粉煤灰，晶化后得到沸石類產(chǎn)品，用其處理廢水中重金屬離子。X射線衍射物相分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等結(jié)果顯示，該方法可得到P型沸石結(jié)構(gòu)；N2吸附結(jié)果顯示，樣品的比表面積（BET）相比原灰有明顯提高，并且該產(chǎn)品能有效去除重金屬Ni，其飽和吸附量最高可達到45 mg/g。Paramitha等［14］用熔融—水熱法將粉煤灰合成A型沸石，研究其對人工廢水中Cu（II）和Zn（II）離子的去除效果。實驗結(jié)果表明，該沸石產(chǎn)品能較好的去除重金屬離子，對Cu（II）和 Zn（II）離子的吸附容量分別為 92.5926 mg/g和 90.0901 mg/g。

3.3 粉煤灰處理含油廢水

含油廢水來源廣泛，成分復(fù)雜。如果直接排入水中，會在水體表面形成一層油膜，導(dǎo)致水體缺氧，水環(huán)境污染嚴(yán)重。目前處理含油廢水的方法主要有膜分離法、沉降分離法、吸附法等。

將粉煤灰進行改性后可增加孔隙率，從而提高除油率。曾莉［15］利用多種方式對粉煤灰進行改性，并對其除油效果進行對比研究。結(jié)果表明，各種改性粉煤灰都能有效提高除油率，其中Fe3+、Al3+改性粉煤灰除油效果最好，一定條件下，投入改性粉煤灰與未加入改性粉煤灰時除油率分別為96.67%和35.00%。國內(nèi)外大量研究表明，對于含油廢水的處理，酸改性粉煤灰效果優(yōu)于堿改性粉煤灰。秦蘭蘭等［16］用化學(xué)方法對粉煤灰進行了改性，并將其用于含油廢水的處理。實驗表明，酸改性粉煤灰除油效果優(yōu)于堿改性粉煤灰，且當(dāng)鹽酸濃度為0.3 mol/L，灰酸比為 1∶2，以 300 r/min的速度攪拌 15 min時，粉煤灰改性條件最佳。目前，對粉煤灰進行堿處理時多采用NaOH，但其成本較高，因此選擇一種性價比高的堿性物料尤為重要。劉佳麗等［17］用 Ca（OH）2對粉煤灰進行改性，將其用于含油廢水的處理。SEM圖表明改性粉煤灰表面顆粒變粗糙，吸附性能增加；XRD圖表明其玻璃體結(jié)構(gòu)部分被破壞。實驗結(jié)果表明當(dāng)粉煤灰與 Ca（OH）2質(zhì)量比為 6∶1，改性溫度為 600℃，水灰比為20∶1，攪拌時間為120 min時，處理效果達到最好。

3.4 粉煤灰處理含磷廢水

含磷廢水主要來源于生活污水、工廠和畜牧業(yè)廢水等。含磷廢水的無處理排放會造成水體嚴(yán)重富營養(yǎng)化，影響水體生態(tài)平衡。目前對含磷廢水的處理方法包括生物法、化學(xué)法、吸附法等［18］。

溫丙奎等［19］選擇粉煤灰作為吸附劑對模擬含磷廢水進行處理，一定條件下，廢水中的磷的去除率能達到45%。將其應(yīng)用于稀釋后的磷肥廠含磷廢水后，廢水中含磷量由67.8 mg/L降為39.2 mg/L，去除率達42.1%。由此可見，粉煤灰原灰對含磷廢水的處理有一定效果，但并不理想，因此通常將粉煤灰改性。酸堿改性粉煤灰雖可以提高磷去除率，但反應(yīng)后物質(zhì)易對環(huán)境造成二次污染，鹽改性因價格低廉且無二次污染被廣泛應(yīng)用。丁佳棟等［20］用5種方法對粉煤灰進行了改性，并對其吸附效果進行比較。結(jié)果表明，400℃的熱改性法、0.5 mol/L的HCl改性法、2 mol/L的NaOH改性法、0.333 mol/L的 FeCl3改性法、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氯氧化鋯改性法對磷的去除率分別為12%、22%、95%、60%、47%，NaOH處理的改性粉煤灰除磷效果最佳；潘國勝等［21］對粉煤灰進行熱改性及鹽交換改性，研究其對含磷廢水的處理效果。結(jié)果表明，200℃熱改性粉煤灰可使其除磷率增加一倍，鹽交換改性粉煤灰除磷率可達99%。

4 結(jié)語

粉煤灰用于廢水的研究通常包括原灰、改性粉煤灰、合成沸石吸附劑，充當(dāng)催化劑載體用于光催化及不同工藝的聯(lián)合處理等方面。經(jīng)國內(nèi)學(xué)者不斷地研究與探索發(fā)現(xiàn)，粉煤灰原灰用于廢水的處理雖有一定效果，但并不明顯，通常將粉煤灰進行改性后用于處理廢水，效果大大提升。

粉煤灰處理印染廢水時，因其結(jié)構(gòu)與沸石相似，常將粉煤灰制成吸附劑再進行使用。近年來，常將粉煤灰作為催化劑載體用于光催化技術(shù)處理印染廢水。粉煤灰處理重金屬離子廢水時，研究發(fā)現(xiàn)，酸性條件下對重金屬離子較高；還可將粉煤灰合成沸石類產(chǎn)品，有良好的去除金屬離子的能力，效果明顯。粉煤灰處理含油廢水時，常將粉煤灰改性以增加孔隙率，從而提高除油率。研究表明，處理含油廢水時，酸改性粉煤灰效果優(yōu)于堿改性粉煤灰，這是由于粉煤灰與酸反應(yīng)后生成強吸附能力與凝聚作用的無機鹽。經(jīng)酸改性粉煤灰處理后的含油廢水符合國家含油廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)。粉煤灰處理含磷廢水時，研究表明，酸堿改性易對環(huán)境造成二次污染，鹽改性無二次污染而被廣泛應(yīng)用于含磷廢水的處理。

目前，粉煤灰用于廢水處理的研究層出不窮。但總體而言，粉煤灰的高附加值利用方式還有待開發(fā)，在實際應(yīng)用技術(shù)中，還存在一系列關(guān)鍵性問題需要更深一步探討，如：粉煤灰吸附容量的提升；粉煤灰處理廢水的吸附機理與動力學(xué)研究；飽和灰的處理；加強設(shè)備研發(fā)與實際應(yīng)用；如何將粉煤灰制成高性能的光催化劑用于廢水處理，這些方向都有待深入研究。