陸 玉

(科德寶寶翎襯布(南通)有限公司，江蘇 南通226000)

紡織印染行業(yè)發(fā)展迅猛，與之伴隨而來(lái)的染料廢水已成為三大較難降解且危害較大的污水之一，染料廢水存在成分復(fù)雜、含量高、色度高、毒性強(qiáng)、致癌性等特點(diǎn)，處理難度較大。在全球水資源日益匱乏的情形下，廢水的有效處理成了急待攻克的重點(diǎn)難題。現(xiàn)在整個(gè)社會(huì)對(duì)于環(huán)保的意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，對(duì)居住環(huán)境的要求也越來(lái)越高，同時(shí)政府部門(mén)對(duì)于污水排放的管控也越來(lái)越嚴(yán)。傳統(tǒng)廢水處理的方法已不能滿足污水排放的現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)，將廢水處理工藝不斷升級(jí)更新是紡織印染行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

目前，染料廢水處理主要有3種形式:物理處理、化學(xué)處理、生物處理。本文針對(duì)物理處理和化學(xué)處理中目前研究最為廣泛的幾種染料廢水處理技術(shù)進(jìn)行了分析和比較，總結(jié)出發(fā)展?jié)摿^大的處理方案。

1 物理處理

1.1 吸附技術(shù)

采用吸附劑進(jìn)行染料廢水處理，對(duì)印染廠污水問(wèn)題的解決具有重要影響，最典型、使用最成功的吸附材料為活性炭。在單一活性炭吸附處理染料廢水試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，白瑞等[1]研究了硝酸改性活性炭對(duì)染料廢水吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸改性后的活性炭含氧官能團(tuán)增多，孔結(jié)構(gòu)突出，與亞甲基藍(lán)的親和性提高，極大增強(qiáng)了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，去除率最高可達(dá)到88.3%。雖然活性炭對(duì)染料廢水吸附降解率較高，但由于其價(jià)格昂貴，低容量、再生過(guò)程復(fù)雜，限制了其發(fā)展應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，新興材料的涌現(xiàn)，煤矸石、粉煤灰、介孔碳、凹凸棒土等吸附劑逐漸受到關(guān)注。煤礦采煤和洗選過(guò)程中產(chǎn)生的煤矸石利用率極低，造成資源浪費(fèi)。采用ZnCl2與預(yù)處理的煤矸石混合高溫焙燒制得改性后的煤矸石，用于甲基橙模擬染料廢水的吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)表明:加入0.07 g的改性煤矸石(m(ZnCl2)∶m(煤矸石)=1∶1，400℃下焙燒2.5 h)，振蕩2 h，靜置3.5 h后，對(duì)甲基橙的吸附率高達(dá)97.95%[2]。煤燃燒后的殘余物——粉煤灰，經(jīng)過(guò)物理化學(xué)方法處理可用于染料廢水的吸附處理，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。每升活性翠蘭廢水投加20 g氯化鋁改性粉煤灰，堿性條件下，活性翠蘭的脫色率為68%，COD的去除率為75%[3]。介孔碳是一種新型的吸附材料，具有較大的比表面積和孔容，其吸附性能優(yōu)越。杜瑩等[4]使用軟模板法，探究了介孔碳制備的最佳條件(碳源(m(苯三酚)∶m(甲醛)=1∶3))。此條件下制備出的介孔碳對(duì)高鹽甲基藍(lán)溶液的吸附量為385.19 mg/g，為同條件下活性炭吸附量的1.83倍。凹凸棒土由于具有較大的比表面積(146～210 m2/g)、特殊的層鏈狀結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生發(fā)達(dá)的沸石類孔道，增加了有害物質(zhì)與其接觸的可能性，大大提高了吸附效率和脫色能力，其在染料廢水降解的應(yīng)用還處于探索階段，未得到廣泛研究。秦從宇等[5]從粒徑大小、濾料投加量、p H值、染液初始濃度和溫度方面考察了凹凸棒土輕質(zhì)濾料對(duì)亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子染料的吸附性能。結(jié)果表明，小粒徑濾料比表面積增大，有利于吸附能力提高；堿性環(huán)境下吸附效果優(yōu)于酸性環(huán)境；濾料投加量大于3 g時(shí)，吸附效率大于98%；溫度的升高有助于吸附量提高。方澤等[6]研究了凹凸棒土對(duì)染料廢水中致癌性羅明丹的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳試驗(yàn)條件下(溫度為313 K，p H值為5.6，羅明丹濃度為25 mg/L)投放0.8 g的凹凸棒土，吸附90 min后，羅明丹的剩余率降至15.1%，說(shuō)明凹凸棒土對(duì)染料廢水中的羅明丹具有良好的吸附性能。彭勇剛等[7]以凹凸棒土為基體材料，與海藻酸鈉-聚丙烯酰胺復(fù)合，制得海藻酸鈉-聚丙烯酰胺/凹凸棒土復(fù)合水凝膠。利用水凝膠主鏈上含有的親水基團(tuán)與染料間的范德華力、氫鍵作用、靜電引力，吸附染料廢水。當(dāng)聚丙烯酰胺、海藻酸鈉、凹凸棒土的用量比為1∶2∶5時(shí)，達(dá)到最佳吸附性能，去除率可達(dá)98%。

由于常用吸附材料存在低容量、混合性差、循環(huán)利用率低等問(wèn)題，限制了吸附技術(shù)在染料廢水處理中的應(yīng)用。

1.2 膜分離技術(shù)和磁分離技術(shù)

相較于吸附技術(shù)，膜分離技術(shù)和磁分離技術(shù)對(duì)染料廢水處理的研究較少。納濾膜是一種重要的分離膜材料，介于超濾和反滲透之間，近幾十年來(lái)發(fā)展極其迅速，具有分離效率高、工作壓力低及無(wú)相轉(zhuǎn)變等優(yōu)勢(shì)，適合染料廢水的處理。趙秀彩等[8-9]將親水性添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)引入聚苯并咪唑(PBI)鑄膜液中，PBI膜的結(jié)構(gòu)由PVP含量來(lái)調(diào)節(jié)，改變滲透通量。結(jié)果表明，增加PVP含量會(huì)使通量提升，染料截留穩(wěn)定。當(dāng)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVP時(shí)，PBI可截留99.18%的亞甲基藍(lán)模擬廢水，分離性能優(yōu)異。日趨復(fù)雜的染料廢水成分對(duì)納濾膜的污染和損害逐漸增強(qiáng)，提高納濾膜的分離效果和使用率顯得尤為迫切。薛文鳳等[10]通過(guò)化學(xué)共沉淀法合成了鐵氧體/碳納米管磁性復(fù)合材料，用于亞甲基藍(lán)模擬廢水吸附性能研究。研究表明，納米級(jí)鐵氧體/碳納米管磁性復(fù)合材料在最佳條件下(10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液、25 mg吸附劑、p H值為7)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附取出效率可達(dá)到96.12%。

高水平的膜分離技術(shù)，分離效果更好，但相應(yīng)的成本也更高，且濃縮后的處理液易出現(xiàn)鹽增加問(wèn)題。

2 化學(xué)處理

2.1 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，由于具有操作方便、反應(yīng)速度快、處理時(shí)間短、脫色率高等優(yōu)勢(shì)，被研究用于難生物降解和高毒性的染料廢水的處理。在原有二元內(nèi)電解體系基礎(chǔ)上，潘霏等[11]加入Al金屬元素，制得Fe/Al/C、Fe/Al/Cu三元內(nèi)電解體系，使電子受體明顯增加，從而污染物向電極大表面的傳質(zhì)速率顯著加快，其染料廢水去除效果優(yōu)于Fe/C和Fe/Cu二元體系，最優(yōu)條件下可達(dá)到90%以上的COD去除率。探索以Fe/Fe為反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極，采用電凝聚法對(duì)活性艷藍(lán)模擬染料廢水進(jìn)行脫色研究。結(jié)果表明:最佳試驗(yàn)條件下(p H值為5.5、電壓為6 V、濃度為0.01 mol/L、極板間距為1 cm)，對(duì)活性艷藍(lán)模擬染料廢水(0.5 g/L)的脫色率最高達(dá)到99%[12]。非均相催化劑不僅能在粒子電極中起絕緣作用，還能加速氧化劑的分解。趙鑫宇等[13]將非均相催化氧化技術(shù)引入電化學(xué)技術(shù)中，創(chuàng)新復(fù)極性電-多相催化氧化方法對(duì)活性橙X-GN模擬染料廢水的降解進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒子電極(活性炭)的投加量為150 g/L，槽電壓為16 V，p H顯中性，電解質(zhì)投加量為1.2 g/L，曝氣量為0.7 L/min時(shí)，對(duì)模擬染料的去除率可達(dá)到95.85%，效果較好。

2.2 催化氧化技術(shù)

催化氧化技術(shù)是在染料廢水中添加合適的催化劑，利用太陽(yáng)光照或催化臭氧使有機(jī)污染物質(zhì)降解為H2O、CO2等無(wú)機(jī)小分子，能去除多種難降解的有機(jī)污染物。此方法具有方法簡(jiǎn)便、不造成二次污染、適用范圍廣等特點(diǎn)，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，已成為近年?lái)染料廢水處理研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

2.2.1 金屬及金屬化合物催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，一些金屬和金屬化合物對(duì)染料廢水中的有機(jī)污染物有較好的催化降解能力，且降解率隨載體、負(fù)載的金屬及負(fù)載量、條件的改變有很大的變化。

在紫外光的照射下TiO2會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，使吸附在TiO2表面的H2O、O2及污染物接受空穴或自由電子，產(chǎn)生氧化-還原反應(yīng)，有機(jī)污染物被逐漸分解，礦化生成H2O、CO2及其他小分子。TiO2光催化劑具有催化活性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，成為染料廢水催化氧化處理方面最典型的催化劑。

宋肖飛等[14]發(fā)現(xiàn)多孔的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)TiO2納米纖維，在光催化降解亞甲基藍(lán)模擬染料廢水中與染液充分接觸反應(yīng)，較少用量下即可獲得高降解率(91.5%)。秦波等[15]采用水熱法制得Na2CO3修飾TiO2納米材料，用于亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水的光催化性能研究。結(jié)果顯示，修飾后的TiO2擁有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積也相應(yīng)增大，從而使吸附活性位點(diǎn)增加，這有助于亞甲基藍(lán)在催化劑表面吸附量的增大，反應(yīng)速率加快，提高了光催化效率，光反應(yīng)0.5 h即可達(dá)到97.5%的亞甲基藍(lán)脫色效率。高孔隙率、大比表面積的氣凝膠常被用作催化劑載體、催化劑及吸附劑。鄭丹丹等[16]對(duì)TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠在幾種不同的模擬染料廢水的光催化降解性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為700℃時(shí)，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)各模擬染料廢水的催化降解率達(dá)到90%以上，效果較好。

除經(jīng)典TiO2光催化劑外，其他金屬化合物也展現(xiàn)了很好的染料廢水降解性能。納米Zn O具有穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得及高效無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具應(yīng)用潛力的光催化劑之一。牛鳳興等[17]通過(guò)直接沉淀法合成了WO3/Zn O復(fù)合光催化劑，投加0.6 g/L的10%WO3/Zn O催化劑到20 mg/L的羅丹明B溶液中，降解率可達(dá)到93.3%，且催化劑穩(wěn)定性良好，重復(fù)使用4次降解率仍可達(dá)到90.0%以上。在ZnO上進(jìn)行鑭的摻雜，摻雜后使Zn O吸附了更多的表面羥基，并通過(guò)光誘導(dǎo)孔促進(jìn)形成對(duì)模擬分子攻擊的·OH自由基，有利于光催化降解反應(yīng)。最佳條件下對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到95.2%[18]。丁愛(ài)琴等[19]采用超聲波輔助液相化學(xué)法合成了準(zhǔn)一維梭形結(jié)構(gòu)的Cu2(OH)PO4微晶，其在可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收，能高效可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B模擬染料廢水，降解率均達(dá)到95%以上。

2.2.2 金屬及金屬化合物/非金屬化合物復(fù)合催化劑

金屬及金屬化合物催化劑回收再利用較為困難，若將金屬或金屬化合物負(fù)載于載體上，可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用的可能性，同時(shí)對(duì)金屬化合物進(jìn)行摻雜改性，是提高復(fù)合催化劑效率的有效途徑之一。載體一般為擁有大比表面積，吸附能力強(qiáng)的非金屬物質(zhì)，不僅能提供更多的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，自身也具有一定的吸附作用，大大提高了染料廢水的降解效率。王斯琪等[20]采用CdS摻雜改性TiO2負(fù)載于活性碳纖維上(ACFs)，制得CdS/TiO2/ACFs復(fù)合光催化劑，考察了p H值、催化劑投加量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)孔雀石綠染料廢水處理的影響，發(fā)現(xiàn)最佳條件下，模擬廢水的色度、COD去除率分別為97%和88%。董靜文等[21]將Mn-Ce雙金屬負(fù)載于活性炭上，利用Mn-Ce間的協(xié)同作用催化臭氧來(lái)處理亞甲基藍(lán)廢水。最優(yōu)條件下，亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)100%，COD去除率可達(dá)76.1%。劉樹(shù)鑫[22]采用sol-gel法制備了TiO2-AC(活性炭)復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)無(wú)光照條件下，剛果紅模擬染料廢水的去除以活性炭吸附作用為主。太陽(yáng)光照下，以負(fù)載于活性炭上TiO2的光催化作用為主。當(dāng)TiO2與活性炭的質(zhì)量比為1∶0.01的最佳條件下剛果紅廢水去除率最高可達(dá)96%。韓粉女等[23]以凹凸棒土為載體，負(fù)載CeO2-Fe-VO4制成CeO2-Fe VO4/ATP復(fù)合催化劑，和H2O2組成非均相Fenton體系，用于研究紅色GP染料廢水脫色效率。試驗(yàn)中脫色率最高達(dá)到99%，復(fù)合催化劑與H2O2共同作用，脫色能力提高。加入催化劑促使臭氧氧化，產(chǎn)生更強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，有利于水中難降解、高穩(wěn)定性的有機(jī)污染物強(qiáng)化分解，比純臭氧分解效率高。孫慧萍等[24]將Zn、Co負(fù)載于膨潤(rùn)土上，以期獲得高效的染料廢水臭氧催化劑。以酸性大紅為印染模擬廢水，最佳催化條件下去除率可達(dá)99.92%。

將廉價(jià)易得、性能優(yōu)異(孔徑、比表面積、吸附性能等)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的非金屬化合物作為催化劑載體，與金屬及金屬化合物復(fù)合，制得具有良好染料廢水降解性能并有一定經(jīng)濟(jì)效益的復(fù)合催化劑，此技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景。

3 結(jié)語(yǔ)

染料廢水污染對(duì)人類和環(huán)境的危害很大，印染廠環(huán)保維護(hù)壓力大、成本高，廢水處理難以達(dá)到排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有處理技術(shù)仍存在較多短板，亟待發(fā)展經(jīng)濟(jì)、高效的染料廢水處理技術(shù)。金屬及金屬化合物/非金屬化合物復(fù)合催化劑用于染料廢水的催化氧化降解，此技術(shù)適用范圍廣、效率高、反應(yīng)徹底，具有很大的潛在發(fā)展空間。