劉心卓 王華光2)?

1) (蘇州大學(xué), 軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心, 蘇州 215006)

2) (蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部, 蘇州 215123)

復(fù)雜受限介質(zhì)中的擴(kuò)散行為在自然界是普遍存在的, 與其相關(guān)的研究涉及物理學(xué)、材料科學(xué)和生物學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域, 受到了這些領(lǐng)域研究者們的廣泛關(guān)注. 然而, 相比于眾多的圓球受限擴(kuò)散研究, 對形狀各向異性的粒子在復(fù)雜受限介質(zhì)中的擴(kuò)散行為的研究依然比較匱乏. 本文提出了一個簡單的軟物質(zhì)實驗?zāi)Ｐ汀z體橢球與圓球混合體系, 來研究形狀各向異性的橢球在圓球的受限環(huán)境下的擴(kuò)散行為. 通過描述橢球的運動軌跡和計算粒子的均方位移、范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)以及非高斯參量, 發(fā)現(xiàn)隨著圓球濃度的增大, 橢球的平動和轉(zhuǎn)動都被抑制, 出現(xiàn)次擴(kuò)散行為; 并且, 平動和轉(zhuǎn)動的位移分布也展現(xiàn)出不同的演化行為, 表明這兩種運動在高濃度下會發(fā)生解耦合. 此外, 在不同圓球濃度下, 橢球都趨向于沿自身長軸方向擴(kuò)散, 因此在沿長軸和短軸方向的平動受到的受限作用的影響也不同, 導(dǎo)致二者也發(fā)生解耦合行為. 綜上所述, 受限環(huán)境會導(dǎo)致各向異性膠體粒子出現(xiàn)反常擴(kuò)散行為. 本文的研究有助于理解復(fù)雜環(huán)境中各向異性物體的擴(kuò)散和輸運行為.

1 引 言

受限擴(kuò)散和輸運是普遍存在的物理現(xiàn)象, 如蛋白質(zhì)在生物體中的輸運[1-3]、示蹤粒子在黏彈性液體中的擴(kuò)散[4-6]以及藥物在人體器官中的傳遞等[7-9].不同體系中的受限擴(kuò)散輸運吸引了物理學(xué)、材料科學(xué)和生物學(xué)界越來越多科學(xué)研究者的興趣, 研究者們試圖揭示不同受限擴(kuò)散的物理機(jī)制和行為規(guī)律[8,10-13]. 由于空間受限, 阻礙了自由的擴(kuò)散行為,因此受限擴(kuò)散會出現(xiàn)反常的動力學(xué)行為. 例如, 膠體圓球在自由擴(kuò)散時, 其運動的均方位移(mean square displacement, MSD)與時間呈線性關(guān)系,即 M SD～tβ, 擴(kuò)散指數(shù)β= 1. 而當(dāng)在玻璃體系中時, 由于受到其周圍粒子形成的“牢籠”的限制, 膠體圓球會出現(xiàn)次擴(kuò)散行為, 此時β< 1[14]. 隨著合成制備技術(shù)的發(fā)展, 各種形狀各向異性的膠體粒子被制備出來[15,16]. 研究發(fā)現(xiàn)膠體粒子的形狀也會對擴(kuò)散行為產(chǎn)生重要影響[16,17]. 例如, 對于橢球形粒子, 其自由擴(kuò)散趨向于沿著長軸方向運動, 呈現(xiàn)各向異性的擴(kuò)散動力學(xué)[18]. 更重要的是, 很多的計算機(jī)模擬工作表明形狀各向異性的膠體粒子在受限情況下, 其擴(kuò)散會出現(xiàn)更多有趣和奇異的動力學(xué)行為[19,20]. 例如在膠體圓球體系中, 隨著圓球密度的增大, 體系中菱形或四方形的膠體粒子會發(fā)生平動擴(kuò)散和轉(zhuǎn)動擴(kuò)散的解耦合(decoupling)行為, 即這兩種運動的演化不一致, 平動動力學(xué)比轉(zhuǎn)動動力學(xué)減緩得更快或更慢, 并且解耦合行為與擴(kuò)散粒子的形狀直接相關(guān)[3]. 然而, 相比于眾多的計算模擬研究, 形狀各向異性粒子的受限擴(kuò)散的實驗研究依然缺乏[21].

本文提出了一個簡單的實驗?zāi)Ｐ腕w系來研究形狀各向異性粒子的受限擴(kuò)散. 將膠體橢球粒子與膠體圓球粒子混合, 研究單個橢球粒子在圓球體系中的擴(kuò)散行為. 研究發(fā)現(xiàn), 隨著圓球濃度的增大,橢球粒子的平動和轉(zhuǎn)動都會減弱, 呈現(xiàn)次擴(kuò)散行為, 而且在高濃度時轉(zhuǎn)動減緩得更為嚴(yán)重, 說明平動和轉(zhuǎn)動的解耦合行為. 此外, 橢球在不同的圓球濃度下都趨向于沿著自身長軸方向進(jìn)行平動擴(kuò)散,說明粒子的平動擴(kuò)散是由沿著長軸方向的運動主導(dǎo). 并且, 沿著長軸方向的平動位移會隨著圓球濃度增大出現(xiàn)非高斯分布行為, 而沿著短軸方向的平動位移則沒有變化, 一直接近高斯分布, 說明這兩種平動也發(fā)生了解耦合行為. 另外, 轉(zhuǎn)動位移在中間濃度下出現(xiàn)非高斯行為, 而在更高濃度下非高斯行為又會減弱. 這些結(jié)果揭示了圓球受限對橢球擴(kuò)散行為的重要影響, 有助于更好地認(rèn)識非球形膠體粒子受限擴(kuò)散的行為規(guī)律.

2 實驗過程與方法

本實驗將少量的橢球與圓球混合, 研究橢球在二維受限體系下的擴(kuò)散行為. 實驗中使用的圓球是尺寸為1.6 μm 的聚苯乙烯微球, 所用橢球是通過物理拉伸方法制得[3], 長軸約為7.0 μm, 短軸約為1.6 μm. 實驗時使用移液槍吸取適量混合液, 置于兩蓋玻片之間, 從而形成單層膠體粒子樣品, 如圖1所示. 然后利用紫外光膠(norland)對其進(jìn)行密封.將密封好的樣品靜置10 h 后, 在顯微鏡載物臺上靜置平衡1 h 后進(jìn)行觀察和數(shù)據(jù)采集, 采集速度為1 幀/s. 為了防止可能出現(xiàn)的樣品槽邊界效應(yīng),選擇遠(yuǎn)離邊界的區(qū)域來進(jìn)行數(shù)據(jù)采集, 并且使視野中只有一個橢球粒子, 避免了橢球粒子之間的相互作用. 圖像數(shù)據(jù)使用通用的粒子追蹤程序識別和分析. 本文研究了橢球在不同圓球面積分?jǐn)?shù)(φ)下的擴(kuò)散行為, 其中圓球的面積分?jǐn)?shù)的計算公式為φ=nsπ(σs/2)2/A, 其中ns是圓球的粒子數(shù),σs是圓球粒子的直徑,A表示整個視野的面積.

圖1 (a)樣品在顯微鏡物鏡上的示意圖; (b) φ = 0.57 的樣品的顯微鏡照片F(xiàn)ig. 1. (a) Schematic of the experimental sample on a microscope objective; (b) a bright-field microscope image of the colloidal suspension for φ = 0.57.

3 實驗結(jié)果與討論

為了直觀展示橢球粒子擴(kuò)散行為的運動特征,繪制了橢球粒子在不同圓球面積分?jǐn)?shù)下運動100 s的軌跡, 如圖2 所示. 在φ= 0.57 時, 橢球粒子的質(zhì)心可以在很大的空間內(nèi)移動, 平動運動明顯, 表現(xiàn)出無規(guī)隨機(jī)擴(kuò)散; 粒子取向角度變化頻繁, 其轉(zhuǎn)動也呈現(xiàn)無規(guī)擴(kuò)散行為. 然而在面積分?jǐn)?shù)較大時(φ= 0.81), 粒子運動的空間范圍減小, 并且粒子的取向幾乎不變, 這表明粒子的擴(kuò)散在平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度都受到了抑制.

圖2 橢球在不同圓球濃度下運動100 s 的軌跡: φ =0.57(左)和φ = 0.81(右). 橢球的不同時刻位置用空心橢圓表示, 其取向是橢球長軸方向和x 軸方向的夾角, 用顏色表示Fig. 2. 100 s trajectories of an ellipsoid at φ = 0.57 (left panel) and φ = 0.81 (right panel). The positions of the particle at different times are indicated by ellipses. The color indicates the orientation of the particle with respect to the x axis.

為了定量地分析橢球的動力學(xué), 計算了不同圓球面積分?jǐn)?shù)φ下橢球的均方位移(mean square displacement, MSD). 得出橢球平動的MSD 為, 轉(zhuǎn)動的MSD 為, 其中r(t) 和θ(t) 分別表示t時刻橢球的中心位置和取向. 圖3 展示了橢球在不同圓球面積分?jǐn)?shù)下均方位移. 隨著圓球面積分?jǐn)?shù)φ的增大, 平動和轉(zhuǎn)動均方位移均減小, 這源于橢球粒子的運動空間受到了周圍圓球粒子的限制, 使其動力學(xué)減慢. 并且, 在高圓球面積分?jǐn)?shù)下, 橢球的平動和轉(zhuǎn)動均方位移都呈現(xiàn)出明顯的次擴(kuò)散行為. 為了更好反映這種次擴(kuò)散行為的演化, 對平動和轉(zhuǎn)動均方位移在1—20 s 的時間范圍內(nèi)進(jìn)行冥律(powerlaw)擬合: MSD～tβ, 得到了擴(kuò)散指數(shù)β. 圖4 給出不同圓球面積分?jǐn)?shù)φ下平動和轉(zhuǎn)動的擴(kuò)散指數(shù)β. 當(dāng)φ= 0.57 時,β值接近1, 表明圓球粒子的受限影響較小, 橢球表現(xiàn)出普通的擴(kuò)散行為, 這與軌跡的結(jié)果相一致. 隨著φ增大, 平動和轉(zhuǎn)動的擴(kuò)散指數(shù)都開始減小, 說明橢球因為周圍圓球的受限呈現(xiàn)次擴(kuò)散行為. 此外, 在較高的圓球面積分?jǐn)?shù)下(φ> 0.75), 轉(zhuǎn)動的擴(kuò)散指數(shù)比平動的擴(kuò)散系數(shù)下降得更多, 表明橢球的轉(zhuǎn)動比平動受限嚴(yán)重. 說明橢球的轉(zhuǎn)動擴(kuò)散和平動擴(kuò)散在比較強(qiáng)的受限情況下發(fā)生了解耦合(decoupling)行為, 這一結(jié)果與四面體、菱形等非球形粒子在濃密的膠體體系中的擴(kuò)散行為一致[16,19], 表明非球形粒子在受限情況下的轉(zhuǎn)動和平動擴(kuò)散的解耦合行為具有一定的普遍性.

圖3 橢球在不同φ 下的平動均方位移(a)和轉(zhuǎn)動均方位移(b), 實線是時間范圍為1-20 s 的冪律擬合, ～tβFig. 3. Translational mean square displacements (a) and rotational mean square displacements (b) of ellipsoids at different φ. Solid lines are the power-law fits: ～tβ in the time range of 1-20 s.

圖4 平動和轉(zhuǎn)動擴(kuò)散指數(shù)β 隨濃度的變化Fig. 4. The φ dependent β for translational and rotational motions.

為了深入分析橢球粒子的擴(kuò)散動力學(xué), 本文還計算了范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)(self-part of the van Hove correlation function), 用來表征橢球粒子運動位移的概率分布. 對于平動, 范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)為Gs(r,t)=〈δ(r-Δr(t))〉; 對于轉(zhuǎn)動,Gs(θ,t)=〈δ(θ-Δθ(t))〉,其中Δr(t)和Δθ(t)分別是橢球粒子經(jīng)過t時間運動的平動位移和轉(zhuǎn)動位移. 對平動進(jìn)行更細(xì)致的分析, 將平動位移分解為兩部分, 即沿著橢球長軸方向的位移和沿著短軸方向的位移. 圖5(a),(b)分別給出了橢球粒子在4 s 內(nèi)沿著長軸方向和短軸方向的平動位移的概率分布. 結(jié)果表明, 在任意圓球面積分?jǐn)?shù)φ下, 沿橢球長軸方向的平動位移分布始終比沿短軸方向的平動位移分布要寬, 說明橢球粒子更傾向于沿其長軸方向進(jìn)行擴(kuò)散. 這與在沒有受限情況下的橢球自由擴(kuò)散行為一致[11], 表明這種各向異性的擴(kuò)散行為與周圍圓球的受限環(huán)境無關(guān).然而, 隨著圓球面積分?jǐn)?shù)φ的增大, 沿橢球長軸方向的平動位移分布逐漸偏離高斯分布, 在高面積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)非高斯行為; 而沿橢球短軸方向的平動位移始終接近高斯分布. 這說明隨著φ的增大, 沿橢球長軸方向和短軸方向的平動行為也發(fā)生了解耦合,并非發(fā)生同樣的演化行為. 圖5(c)展示了對應(yīng)的轉(zhuǎn)動在不同圓球面積分?jǐn)?shù)下的位移分布, 與前面兩種平動位移分布的演化都不相同. 轉(zhuǎn)動位移分布只在中間面積分?jǐn)?shù)先呈現(xiàn)顯著的非高斯行為. 這進(jìn)一步說明了隨著φ的增大, 橢球粒子的平動和轉(zhuǎn)動擴(kuò)散演化不同步, 兩種運動發(fā)生解耦合.

圖5 橢球在不同φ 運動4 s 的位移分布 (a)沿長軸方向平動位移; (b)沿短軸方向平動位移; (c)轉(zhuǎn)動位移. 實線是高斯擬合Fig. 5. The distribution of the ellipsoid displacement for lag time of 4 s at different φ: (a) Translational displacement along the long axis of the ellipsoid; (b) translational displacement along the short axis, (c) rotational displacement.Solid lines are the best Gaussian fits.

為了進(jìn)一步確認(rèn)位移分布的非高斯行為, 計算了非高斯參量:a2= 1/2〈Δ4(t)〉/〈Δ2(t)〉2-1 , 其中Δ(t)代表橢球粒子經(jīng)過t時間運動的平動位移或轉(zhuǎn)動位移. 圖6 給出了橢球粒子運動t= 4 s 的平動位移非高斯參量和轉(zhuǎn)動位移非高斯參量. 對于沿橢球長軸方向的平動位移,a2隨著圓球面積分?jǐn)?shù)φ的增大而變大, 證實了其位移分布越來越偏離高斯行為. 這與膠體玻璃化轉(zhuǎn)變中的結(jié)果相似, 即在體系濃度越來越高時, 粒子運動受到的牢籠效應(yīng)越來越明顯, 并出現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的次擴(kuò)散行為和非高斯行為[22]. 這里, 隨著圓球面積分?jǐn)?shù)增大, 橢球運動受到由圓球構(gòu)成的牢籠限制, 從而導(dǎo)致了非高斯行為. 然而, 對于沿橢球短軸方向的平動位移,a2保持很小的值, 表明其接近高斯行為, 與位移分布的結(jié)果相一致. 可能的原因是橢球平動趨向于沿長軸方向擴(kuò)散, 而沿短軸方向的擴(kuò)散本身就很小,因此牢籠效應(yīng)主要影響沿長軸方向的運動, 引起非高斯行為; 而對短軸方向的擴(kuò)散影響較小, 依然保持高斯行為. 對于轉(zhuǎn)動位移,a2先增大后減小, 呈現(xiàn)非單調(diào)變化, 與轉(zhuǎn)動位移分布結(jié)果一致. 這種增大是源于圓球的牢籠效應(yīng), 而減小則可能由于在很大的圓球面積分?jǐn)?shù)下, 相比于平動, 橢球的轉(zhuǎn)動已經(jīng)被強(qiáng)烈限制[22], 均方位移的結(jié)果也說明了這一點. 因而導(dǎo)致了a2減小, 使轉(zhuǎn)動位移趨向高斯位移分布. 這與圓球膠體體系發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后的非高斯行為相似, 這種情況下粒子平動運動被凍結(jié)后,非高斯行為會減弱[11]. 在本文的體系中, 由于橢球在高面積分?jǐn)?shù)下, 其轉(zhuǎn)動相比于平動先被凍結(jié)[22],因而轉(zhuǎn)動的非高斯行為會在高面積分?jǐn)?shù)下減弱, 對應(yīng)的位移分布又趨向高斯行為.

圖6 橢球運動4 s 沿長軸平動位移 (r//), 沿短軸平動位移 (r⊥) 和轉(zhuǎn)動位移 (θ) 的非高斯參量Fig. 6. The non-Gauss parameter of the displacement of ellipsoid for lag time of 4 s: Translational displacement along the long axis of the ellipsoid (r//), translational displacement along the short axis (r⊥), and rotational displacement (θ).

4 總 結(jié)

利用攝像顯微技術(shù)研究了橢球粒子在膠體圓球體系中的擴(kuò)散行為. 通過對橢球粒子動力學(xué)行為的分析, 包括運動軌跡、均方位移、范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)以及非高斯參量, 揭示了其在不同圓球濃度受限條件下的擴(kuò)散行為演化. 結(jié)果表明, 隨著圓球濃度的增大, 橢球粒子的平動和轉(zhuǎn)動都變慢, 并且平動和轉(zhuǎn)動在高濃度下變化不一致, 發(fā)生解耦合行為. 對于不同圓球濃度, 橢球表現(xiàn)出各向異性的擴(kuò)散行為, 即趨向于沿橢球長軸方向擴(kuò)散. 因此隨著圓球濃度的增大, 沿長軸方向的平動會受到很強(qiáng)的受限, 其位移出現(xiàn)非高斯行為并逐漸增強(qiáng); 而沿短軸方向的平動受到的影響較小, 其位移分布一直接近高斯行為. 這說明這兩種平動行為隨著圓球濃度的增大也發(fā)生了解耦合. 此外, 橢球轉(zhuǎn)動位移的非高斯行為在高濃度會減弱, 與兩種平動擴(kuò)散都不一樣, 進(jìn)一步說明了橢球粒子在受限條件下平動和轉(zhuǎn)動發(fā)生解耦合. 本文研究揭示了圓球受限對橢球粒子擴(kuò)散動力學(xué)行為的重要影響, 有助于深入理解復(fù)雜微環(huán)境中各向異性粒子的運輸和傳遞.