王志勇 蘆 艾,2 沈思敏 熊雨琪

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽(yáng) 621900)

共混作為一種提高橡膠性能最簡(jiǎn)單的方法，主要包括橡膠與橡膠、橡膠和塑料以及橡膠和纖維共混等[10-11]。程青民等[12]向硅橡膠中加入阻尼性能較好的丁基橡膠進(jìn)行共混,明顯提高了硅橡膠的損耗因子以及有效阻尼溫域，但其熱穩(wěn)定性明顯下降。Zhang 等[13]將硅橡膠和三元乙丙橡膠共混，在一定程度上提高了其阻尼性能，但熱穩(wěn)定有所下降。王雁冰等[14]以酚醛樹脂為硫化劑，采用混煉-模壓工藝制備了甲基乙烯基硅橡膠/丁基橡膠(PMVS/IIR)復(fù)合材料，材料的tanδ大于0.3的溫度區(qū)間為 -50～100 ℃，阻尼性能優(yōu)異，但是物理機(jī)械性能不理想。由此可見，硅橡膠與阻尼性能好的材料共混雖然一定程度上可以拓寬其阻尼溫度，但幅度有限，特別是在高溫時(shí)阻尼性能仍達(dá)不到使用標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還會(huì)影響到硅橡膠其他性能。

雙苯基硅橡膠在高溫時(shí)表現(xiàn)出良好的阻尼性能，但受其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的限制在低溫時(shí)阻尼性能有限，而單苯基硅橡膠由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此在低溫時(shí)具有較好的阻尼性能，但高溫時(shí)阻尼性能達(dá)不到使用要求。本實(shí)驗(yàn)采用共混的方式制備出單/雙苯基硅橡膠復(fù)合材料，研究不同組分以及不同交聯(lián)密度對(duì)苯基硅橡膠阻尼性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

單苯基硅橡膠：乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)0.5%，苯基摩爾分?jǐn)?shù)30%，山東大學(xué)定制；雙苯基硅橡膠：乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)0.5%，苯基摩爾分?jǐn)?shù)30%，山東大學(xué)定制；氣相法白炭黑：HT29，中科院理化所定制；硫化劑：過氧化二苯甲酰(BPO)，分析純，成都科龍化工試劑廠。

橡膠轉(zhuǎn)矩流變儀：DRIVE7，德國(guó)HAAKE公司；開煉機(jī)：W100，德國(guó)Collin 公司；平板硫化機(jī)：PE300，德國(guó)Collin 公司；無(wú)轉(zhuǎn)子發(fā)泡流變儀：UR-2030，臺(tái)灣U-CAN公司；固體流變分析儀：RSA-G2，美國(guó)TA公司；寬頻介電譜儀：Novo-control，德國(guó)。

1.2 樣品制備

稱取100份單苯基硅橡膠、100份雙苯基硅橡膠，分別與60份白炭黑于密煉機(jī)中高溫混煉25 min，然后返煉15 min，取出來(lái)停放一段時(shí)間。按一定的比例分別取兩種混煉膠以及適量的硫化劑，在開煉機(jī)上混合均勻，再使用平板硫化儀于115 ℃進(jìn)行模壓成型，時(shí)間為30 min，壓力為100 kN。復(fù)合材料的具體配方如表1所示。

表1 共混硅橡膠的制備配方Table 1 Preparation formula of blended silicone rubber

1.3 性能測(cè)試

常規(guī)力學(xué)性能：按照GB/T 528—2009采用固體流變分析儀測(cè)試?yán)炝W(xué)性能，測(cè)試條件：溫度為25 ℃，拉伸速率50 mm/min。

相分離結(jié)構(gòu)：采用寬頻介電譜儀進(jìn)行相分離結(jié)構(gòu)測(cè)試，溫度區(qū)間-120～-20 ℃，頻率1 Hz。

阻尼性能: 采用固體流變分析儀測(cè)試其阻尼性能，溫度區(qū)間-80～150 ℃，頻率10 Hz。

2 結(jié)果討論

2.1 相分離結(jié)構(gòu)分析

圖1 是在4種不同硫化劑份數(shù)下共混硅橡膠組成與介電損耗之間的關(guān)系。從圖1可以看出，單苯基硅橡膠與雙苯基硅橡膠分別出現(xiàn)了一個(gè)松弛峰，單苯基硅橡膠損耗峰的最大值所對(duì)應(yīng)的溫度為 -90 ℃，雙苯基硅橡膠損耗峰的最大值所對(duì)應(yīng)的溫度為-57 ℃，分別對(duì)應(yīng)兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著雙苯基硅橡膠的加入，4種共混硅橡膠都出現(xiàn)了兩個(gè)介電損耗峰，說明制備出的共混硅橡膠都存在相分離結(jié)構(gòu)。此外，隨著雙苯基硅橡膠含量的增加，共混硅橡膠中單苯基硅橡膠組分在 -90 ℃時(shí)的損耗峰值越來(lái)越低，峰寬也變窄，相反，其中屬于雙苯基硅橡膠組分在 -57 ℃時(shí)的損耗峰值越來(lái)越高，說明組成成分是影響介電損耗峰值高低的主要因素。還可以看出共混后對(duì)于兩種苯基硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒有發(fā)生移動(dòng)，說明兩種硅橡膠的混合比例對(duì)共混硅橡膠的Tg影響較小。從圖1還可以看出，無(wú)論是損耗峰的位置，還是損耗峰的大小，幾乎沒有任何變化，表明硫化劑份數(shù)的變化對(duì)于其介電損耗影響較小。

圖1 不同硫化劑份數(shù)下共混硅橡膠的溫度-介電損耗圖 Fig.1 Temperature-dielectric loss diagram of blended silicone rubber at different dosages of vulcanizing agent

2.2 對(duì)拉伸力學(xué)性能的影響

表2是在4種硫化劑份數(shù)下共混硅橡膠的拉伸力學(xué)性能。可以看出，在相同硫化劑份數(shù)下，單苯基硅橡膠的力學(xué)強(qiáng)度要高于雙苯基硅橡膠，這是由于兩者不同的分子鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，雙苯基硅橡膠由于分子鏈中具有雙苯基基團(tuán)的緣故，具有更大的空間位阻，在相同硫化劑份數(shù)時(shí)，相比于單苯基硅橡膠對(duì)硫化反應(yīng)的阻礙程度更大，硫化程度較低，因此其力學(xué)性能明顯低于單苯基硅橡膠。

表2 不同硫化劑份數(shù)下單/雙苯基共混硅橡膠的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of blended silicone rubber under different dosages of vulcanization agent

當(dāng)硫化劑用量為0.5份/100份時(shí)，4種共混硅橡膠的100% 定伸強(qiáng)度都要高于單苯基硅橡膠的0.56 MPa，但是斷裂強(qiáng)度要小于單苯基硅橡膠的強(qiáng)度。這是因?yàn)樵?.5份/100份硫化劑時(shí)，硅橡膠內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)還沒有形成，共混硅橡膠中存在一定程度的相分離結(jié)構(gòu)，這部分相分離結(jié)構(gòu)充當(dāng)了交聯(lián)點(diǎn)的緣故，因此在小應(yīng)變也就是100%定伸強(qiáng)度時(shí)要高于單苯基硅橡膠，當(dāng)伸長(zhǎng)率足夠大時(shí)，相分離結(jié)構(gòu)作為一種內(nèi)部的缺陷，所以斷裂強(qiáng)度要低于單苯基硅橡膠。當(dāng)硫化劑用量為1.0份/100份時(shí)，共混硅橡膠內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)基本完善，在定伸強(qiáng)度上，相分離程度被抑制了，所以對(duì)共混硅橡膠的強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)作用就不明顯了，而以40/60和20/80比例共混的硅橡膠的定伸強(qiáng)度還低于單苯基硅橡膠的0.99 MPa，這是因?yàn)閮煞N橡膠以這種比例共混所產(chǎn)生的相分離程度太大，不但沒有增強(qiáng)作用，反而是一種缺陷，因此強(qiáng)度是降低的。再添加硫化劑用量增加其交聯(lián)程度，相分離結(jié)構(gòu)就作為一種內(nèi)部缺陷，因此無(wú)論是定伸強(qiáng)度還是斷裂強(qiáng)度都明顯降低，說明在硫化劑份數(shù)低于1份/100份時(shí)且在低應(yīng)變的情況下，相分離結(jié)構(gòu)可以提高共混橡膠的強(qiáng)度。

2.3 對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖2是4種不同硫化劑份數(shù)下共混硅橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖，左右分別為儲(chǔ)能模量-溫度圖和損耗因子-溫度圖。從儲(chǔ)能模量-溫度圖可以看出，不同硫化劑份數(shù)下的共混硅橡膠的儲(chǔ)能模量差值較小，反映出來(lái)的規(guī)律也是一致的，因此可以得出硫化劑的用量與儲(chǔ)能模量關(guān)系不大的結(jié)論。從儲(chǔ)能模量-溫度圖還可以看出，雙苯基硅橡膠的儲(chǔ)能模量最大，單苯基硅橡膠的儲(chǔ)能模量最小，共混硅橡膠的儲(chǔ)能模量隨著雙苯基硅橡膠含量的減少而降低。這是因?yàn)殡p苯基硅橡膠中含有大體積的剛性雙苯基基團(tuán)，具有較高的模量。

圖2 不同硫化劑份數(shù)下共混硅橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖Fig.2 Dynamic mechanical properties of blended silicon rubber in different parts of vulcanization agent

從損耗因子-溫度圖可以看出，4幅圖所反映出來(lái)的規(guī)律也基本一致，只是損耗峰的高低略有不同，這是因?yàn)榱蚧瘎┯昧坎煌?。選擇 -80～150 ℃ 進(jìn)行阻尼性能測(cè)試，由于單苯基硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于 -80 ℃，因此圖中只有一個(gè)雙苯基硅橡膠的損耗峰?？梢钥闯?，隨著單苯基硅橡膠含量的增加，屬于雙苯基硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變峰略微向低溫方向移動(dòng)，損耗峰的峰值變小，曲線也向下移動(dòng)，損耗因子整體也變小。雙苯基硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為- 41 ℃(由于寬頻介電譜儀和DMA測(cè)試的原理不同，因此測(cè)出來(lái)雙苯基硅橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，屬于正?，F(xiàn)象)，其中比例為80/20的共混硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫偏移了 6 ℃。還可以看出雙苯基硅橡膠的損耗因子要大于單苯基硅橡膠，說明其阻尼性能較好，這是因?yàn)殡p苯基硅橡膠分子鏈中雙苯基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，這個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)使得雙苯基硅橡膠具有更高的能量以及更大的空間位阻，可以有效阻礙增加分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)的阻力，可以消耗更多的能量。

在0.5份/100份硫化劑時(shí)，共混硅橡膠的有效阻尼溫域都比較寬，其中比例為80/20和60/40的共混硅橡膠損耗因子大于0.3的溫度區(qū)間達(dá)到了230 ℃，隨著硫化劑份數(shù)的增加，有效阻尼溫域出現(xiàn)了明顯下降，特別是在2.0份/100份硫化劑時(shí)，共混硅橡膠的有效阻尼溫域甚至低于雙苯基硅橡膠的有效阻尼溫域。這是因?yàn)樵诘徒宦?lián)程度時(shí)，相分離結(jié)構(gòu)增加了分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦阻力，消耗了更多的能量，而硫化劑用量的增加，使得橡膠分子鏈的交聯(lián)程度增加，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，對(duì)于相分離結(jié)構(gòu)也有一定的抑制作用，因此阻尼性能出現(xiàn)一定程度的下降。

3 結(jié)論

通過對(duì)單/雙苯基硅橡膠共混性能的研究，得出以下結(jié)論：(1)介電結(jié)果表明，單/雙苯基共混硅橡膠都出現(xiàn)了相分離結(jié)構(gòu)，且介電損耗因子的峰值與位置與硫化劑用量關(guān)系較小，損耗峰值的高低與各自含量成正比；(2)在0.5份/100份硫化劑時(shí)，相分離結(jié)構(gòu)增加了分子鏈之間的交聯(lián)程度，使得共混硅橡膠的定伸強(qiáng)度都得到了提高，在1.0份/100份硫化劑時(shí)，只有以80/20和60/40比例共混的單/雙苯基硅橡膠強(qiáng)度有略微提高，繼續(xù)增加硫化劑用量，相分離結(jié)構(gòu)作為內(nèi)部缺陷，其力學(xué)性能顯著下降；(3)硫化劑用量低于1份/100份時(shí)，相分離結(jié)構(gòu)可以提高共混硅橡膠的阻尼性能，其中以80/20比例共混的單/雙苯基硅橡膠的有效阻尼溫域提高了30 ℃，繼續(xù)增加硫化劑用量，共混硅橡膠的阻尼性能開始明顯下降。綜上所述，當(dāng)硫化劑用量為1份/100份時(shí)，以80/20比例共混的單/雙苯基硅橡膠有效阻尼溫域超過200 ℃，力學(xué)強(qiáng)度達(dá)6.51 MPa。