番茄紅素異構(gòu)化的研究進(jìn)展

劉昊，閆圣坤

（1.新疆維吾爾自治區(qū)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)，新疆烏魯木齊 830000；2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所，新疆烏魯木齊 830091）

1903 年，Schunck 通過對番茄紅素吸收光譜的研究，并與胡蘿卜素的吸收光譜進(jìn)行比對后，發(fā)現(xiàn)兩者的吸收光譜有明顯不同，將其正式命名為番茄紅素。由于番茄紅素缺少芷酮環(huán)結(jié)構(gòu)，無維生素A 的生理活性，因此番茄紅素的抗細(xì)胞增殖能力較強(qiáng)且具有降低癌癥、心血管疾病等的發(fā)病率、調(diào)節(jié)免疫、延緩衰老等作用。目前，番茄紅素的主要用途分為兩類：一是作為食品著色劑或高效食品抗氧化劑；二是制成功能性食品或保健食品，以期達(dá)到預(yù)防癌癥的作用。但由于番茄紅素不穩(wěn)定，植物中的番茄紅素均為全反式，而在人體的各個(gè)組織中，主要為順式異構(gòu)體，因此順式異構(gòu)體更容易被人體吸收。本文總結(jié)了番茄紅素的結(jié)構(gòu)、生理功能、番茄紅素異構(gòu)化對其生理活性的影響以及國內(nèi)外常見的番茄紅素異構(gòu)化反應(yīng)類型（熱致、熱促和光致異構(gòu)化反應(yīng)），為高生理活性番茄紅素產(chǎn)品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 番茄紅素結(jié)構(gòu)特性

番茄紅素是類胡蘿卜素中的一種，生理活性顯著，在成熟的番茄果實(shí)和番茄制品中含量豐富。番茄紅素的分子式為C40H56，分子量為536.85，熔點(diǎn)為174 益（反式），深紅色針狀晶體，具有脂溶性。番茄紅素的2 個(gè)非共軛C-C雙鍵及11 個(gè)共軛雙鍵導(dǎo)致它的穩(wěn)定性差[1]，容易氧化降解或發(fā)生順反異構(gòu)化。番茄紅素的結(jié)構(gòu)見圖1。

番茄紅素共有11 個(gè)共軛雙鍵，因此無法實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，并且由于位阻效應(yīng)，分子重排數(shù)目有所限制，因此僅有72 種順式異構(gòu)體，而不是理論上的2 048 種[2]。

2 番茄紅素的生理功能

2.1 延緩衰老

2.2 預(yù)防癌癥

研究表明，番茄紅素對13 種癌癥都有一定的預(yù)防作用，番茄紅素?cái)z入量已被認(rèn)為與癌癥的發(fā)病率呈負(fù)相關(guān)[3-4]。衛(wèi)生保健部門隨機(jī)調(diào)查研究證實(shí)番茄及其產(chǎn)品會(huì)降低患前列腺癌的風(fēng)險(xiǎn)，Edward Giovannucci 等[5]則通過實(shí)驗(yàn)證明其他類胡蘿卜素卻無此作用，并指出番茄紅素是通過增強(qiáng)前列腺特異性抗原濃度，增加腫瘤中凋亡細(xì)胞的死亡率來降低癌變幾率的。癌變的主要機(jī)理為細(xì)胞間隙連接的通訊受到抑制或破壞，而番茄紅素能夠誘導(dǎo)這種通訊功能，從而阻止癌變。Nancy J.Engelmann 等[6]研究發(fā)現(xiàn)除了番茄紅素外，六氫番茄紅素及八氫番茄紅素可能也對癌癥的預(yù)防起到至關(guān)重要的作用。

2.3 防治心血管疾病

每年世界上因心血管疾病死亡的人數(shù)占總死亡人數(shù)的三分之一，但地中海地區(qū)心腦血管疾病的死亡率卻很低，因?yàn)椤暗刂泻２汀敝懈缓舜罅康闹参餇I養(yǎng)素，其中主要功能物質(zhì)就是番茄紅素[7]。Howard 等[8]對近4 萬中老年婦女進(jìn)行長期測試，觀察了番茄紅素的攝入與心血管疾病之間的關(guān)系，結(jié)果顯示，攝入含番茄紅素成分多的食物（如番茄醬、沙司）或番茄與油混合的食物，更有益于心血管疾病的防治。番茄紅素能阻止低密度脂蛋白的氧化及膽固醇的合成，從而減少血液中番茄紅素的含量[9]，與治療心血管疾病及高脂血癥的藥物有相同的效果。

3 番茄紅素異構(gòu)化對其生理活性的影響

在天然植物中存在的番茄紅素絕大部分是反式的，但在動(dòng)物和人體中，順式比例增加，反式比例減小，人體血液中順式異構(gòu)體含量在60%以上。大部分反式異構(gòu)體在胃腸道消化過程中變成順式，反式體易沉淀形成晶體，影響吸收。

番茄紅素的共軛雙鍵導(dǎo)致番茄紅素性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，但這也是番茄紅素發(fā)揮生理功能的基礎(chǔ)。番茄紅素發(fā)生異構(gòu)化多是由于光、熱、酸等因素造成的，在發(fā)生異構(gòu)化變成順式的同時(shí)，番茄紅素的優(yōu)勢也會(huì)體現(xiàn)出來，主要體現(xiàn)在以下幾方面：一是順式異構(gòu)體熔點(diǎn)較低；二是順式異構(gòu)體更容易溶解；三是順式異構(gòu)體具有更強(qiáng)的抗氧化活性；四是順式異構(gòu)體更容易被人體吸收；五是順式異構(gòu)體在較短波長處存在吸收，成色能力較反式低。

4 番茄紅素異構(gòu)化方法

番茄紅素順式異構(gòu)化對增強(qiáng)番茄紅素生理活性、降低疾病的發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)具有顯著的意義[10-13]。常見的番茄紅素異構(gòu)化反應(yīng)類型主要有熱致、熱促和光致異構(gòu)化反應(yīng)。

4.1 熱致異構(gòu)化反應(yīng)

將番茄紅素在一定條件下或者是在有機(jī)相中進(jìn)行加熱，可使番茄紅素迅速由全反式向順式轉(zhuǎn)變，這種反應(yīng)叫熱致異構(gòu)化反應(yīng)。專利EP 1358139 A1[14]公開了一種通過加熱回流方式，在有機(jī)相中提取順式番茄紅素的方法，該方法提取的5-順式番茄紅素含量較低，并且步驟繁瑣，時(shí)間較長。此外，李紅[15]利用乙酸乙酯常規(guī)加熱法、乳酸乙酯高溫加熱法進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)10～12 h，順式構(gòu)型的比例可達(dá)到78%～85%；張連富等[16]利用短時(shí)熱回流/膽酸鹽吸附-分離-回收溶劑工藝，經(jīng)過5～10 h 反應(yīng)，番茄紅素順式構(gòu)型比例占到了65%～95%。吳大誠等[17]將番茄醬與食用油混合加熱，過濾后將清液進(jìn)行循環(huán)加熱蒸發(fā)，冷凝回流后得到番茄紅素中的順式含量占到了11.5%～48.1%；Honda 等[18]用CHCl3為溶劑進(jìn)行熱致異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)24 h，番茄紅素總順式占比為48.4%；Zhang 等[19]以乙酸乙酯為溶劑熱回流異構(gòu)化番茄紅素，經(jīng)反應(yīng)24 h，番茄紅素總順式占比為49.9%；Colle 等[20]通過加熱番茄醬來提高番茄紅素順式比例，加熱溫度在140 益以下，順式比例可達(dá)到15%；而在Colle 等[21]的另一項(xiàng)研究中，則是用同樣的方法，以橄欖油作為番茄醬的油相載體，進(jìn)行加熱處理，此方法可使順式總含量提高到28.5%～55.2%。以上研究表明，直接加熱有助于番茄紅素構(gòu)型轉(zhuǎn)化，但是熱處理過程不僅容易使番茄紅素降解，而且對番茄紅素相關(guān)產(chǎn)品的品質(zhì)有嚴(yán)重影響，大大限制了其應(yīng)用范圍。

4.2 熱促異構(gòu)化反應(yīng)

熱促異構(gòu)化反應(yīng)是指在有機(jī)相中利用催化劑對番茄紅素進(jìn)行異構(gòu)化的反應(yīng)。劉慶輝等[22]以乙二醇和仲丁醇為番茄紅素異構(gòu)化溶劑，以硫酸鈉和亞硫酸氫鈉作為助催化劑進(jìn)行番茄紅素異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示乙二醇和硫酸鈉作為溶劑時(shí)異構(gòu)化效果更好。Honda 等[23]以丙酮作為溶劑，F(xiàn)eCl3作為催化劑，反應(yīng)3 h，所得番茄紅素順式占比達(dá)到了79.9%。由于反應(yīng)中添加的催化劑具有強(qiáng)氧化性，所以很難從反應(yīng)后的產(chǎn)品中去除，因此嚴(yán)重限制了番茄紅素異構(gòu)化產(chǎn)品的生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。

4.3 光致異構(gòu)化反應(yīng)

將番茄紅素在直接光源或光敏劑催化條件下進(jìn)行處理，產(chǎn)生番茄紅素異構(gòu)化，此過程被稱為光致異構(gòu)化。在直接光源條件下處理是將番茄紅素置于一定的溫度和波長并且隔絕氧氣的條件下，使得雙鍵基團(tuán)發(fā)生順式轉(zhuǎn)化。王雪松等[24]采用直接光化學(xué)合成技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用450 W 高壓汞燈通過能截止不同波長的截止型濾光片進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度，得到73%含量的順式異構(gòu)體，該法得到的順式異構(gòu)體產(chǎn)量高，但存在成本高、易產(chǎn)生副產(chǎn)物等問題。以光敏劑為催化劑的光化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)主要以碘作為催化劑，如Zechmeister L 等[25]所做的相關(guān)研究，可使順式異構(gòu)體含量達(dá)到80%，但該反應(yīng)需要特殊的裝置，所以難以在實(shí)際中應(yīng)用。

目前國內(nèi)外對番茄紅素異構(gòu)化的研究主要集中在熱致、熱促和光致異構(gòu)化反應(yīng)三種類型上，但這三種反應(yīng)類型都存在一定的缺點(diǎn)，未來應(yīng)尋找一種既可提高順式異構(gòu)體含量，又操作簡便、成本低的異構(gòu)化處理方法。

5 展望

番茄紅素是一種重要的抗氧化營養(yǎng)素之一，但番茄紅素的生物利用率很低，這與番茄紅素的生理活性與其特定同分異構(gòu)體有關(guān)。目前，關(guān)于番茄紅素的功能性研究很多，但番茄紅素異構(gòu)化相關(guān)研究的資料非常有限，因此，研究高效的番茄紅素異構(gòu)化處理方法，有助于提高番茄紅素在機(jī)體內(nèi)的吸收和利用。