王和平

(陽煤集團(tuán)選煤質(zhì)量管理中心，山西 陽泉 045000)

1 概 況

氟是煤中的有害元素之一，我國煤中氟含量一般在50～300 μg/g，有少數(shù)礦區(qū)高達(dá)3 000 μg/g。煤在燃燒時，煤中氟會全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的氟化合物，通過大氣循環(huán)氟化合物被固定在土壤或流入水中。氟化合物通過食物鏈和食物網(wǎng)的循環(huán)，最終危害人類的生命健康，如兒童氟中毒一般為氟斑牙，而成人氟中毒一般為氟骨癥。因此，煤中氟含量的檢測，對保護(hù)環(huán)境和人類生命健康具有重要意義[1]。2015年開始實施的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中對煤中氟的限量提出了明確的要求[2]。

SDFCL3000氟氯分析儀是按照GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》設(shè)計的全自動化測試煤中氟含量的儀器，可廣泛應(yīng)用于煤炭、電力、冶金、石化、地勘、環(huán)保和科研等行業(yè)對煤炭等可燃物中氟含量進(jìn)行檢測。2019年1月，陽煤集團(tuán)選煤質(zhì)量管理中心實驗室購進(jìn)了該儀器，實現(xiàn)了進(jìn)樣、分析、結(jié)果計算完全自動化，整機(jī)單樣實現(xiàn)無人值守，電極參數(shù)實現(xiàn)自動標(biāo)定等多項功能[3]。

2 工作原理、測定流程和注意事項

2.1 工作原理

SDFCL3000氟氯分析儀的工作原理是：在1 100 ℃條件下，煤樣(添加石英砂SiO2)在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒、水解，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中。以氟離子選擇性電極為指示電極，飽合甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品溶液中氟離子的濃度，計算出煤中氟含量[4]。

2.2 測試流程

2.2.1 試劑配制

表1為SDFCL3000氟氯分析儀測定煤中氟的試驗操作規(guī)程中試劑配制的明細(xì)。

2.2.2 試驗前儀器準(zhǔn)備

(1)打開電腦和SDFCL3000氟氯分析儀軟件并聯(lián)機(jī)，設(shè)置正確的熱偶系數(shù)后，點擊升溫，升溫至1 100 ℃后恒溫；

(2)氟參比電極用膠頭滴管加入飽合的氯化鉀，加入至管壁處小圓孔以下；

(3)氟分析瓶中加入約150 mL去離子水，并打開“人工檢測”中“氟分析池”，清洗氟離子電極至310 mv以上；

(4)檢查試劑瓶試劑容量是否夠用，及時補(bǔ)充試劑；

(5)如果長時間未開儀器，所有試劑對應(yīng)的管道需至少清洗3次，打開主界面上“管道清洗”進(jìn)行操作；

(6)打開氧氣瓶，調(diào)節(jié)氧氣流量為400 mL/min，檢查儀器氣密性。

表1 SDFCL3000氟氯分析儀測定煤中氟所用試劑明細(xì)

2.2.3 煤樣試驗

(1)稱取質(zhì)量在0.498～0.502 g的空氣干燥煤樣和0.5 g石英砂放在燃燒舟內(nèi)混合，再用0.5 g石英砂蓋在上面；

(2)將煤樣放入進(jìn)樣口，在電腦的SDFCL3000氟氯分析儀軟件界面上輸入煤樣編號和質(zhì)量，點擊“開始測試”，煤樣開始測試，待軟件界面提示可以放入新樣品后，即可取出燃燒舟，放入下一個煤樣。試驗結(jié)束后要觀察燃燒舟內(nèi)的樣品是否燒盡，如未燒盡，則此次試驗無效；

(3)煤樣測試完畢后，先關(guān)閉氧氣閥門，點擊系統(tǒng)主菜單中的“降溫”，待氧氣放空后退出測控程序，關(guān)閉計算機(jī)。關(guān)閉儀器電源、總電源。

2.2.4 氟電極實際斜率測定

將配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照濃度從低到高的順序分別加入氟分析池中，打開軟件主界面的“實驗”，選擇“氟標(biāo)定”，彈出標(biāo)定界面。將“一元線性回歸”前面方框里的“√”取消，選擇要標(biāo)定的樣品，點擊“開始標(biāo)定”。待所有標(biāo)液全部標(biāo)定完成后，全選5條記錄，記錄后面“是否用于校正”的方框也全部選中，選擇“一元線性回歸”，并點擊“生成標(biāo)定曲線”，生成標(biāo)定曲線及公式，判斷線型有效后(一般相關(guān)系數(shù)大于0.999 0為有效)點擊“應(yīng)用新的標(biāo)定曲線”按鈕，保存氟電極斜率并用于試驗結(jié)果計算。

2.3 注意事項

(1)當(dāng)氧氣壓力小于1 MPa請及時更換；

(2)試驗取放燃燒舟時，要小心操作，避免燙傷；

(3)測試工作曲線時，測量完一個試液后應(yīng)將氟電極在水中清洗，直至達(dá)到空白電位值，(電壓為310 mV以上)，建議每次清洗后用濾紙輕擦電極分析瓶(以防影響下一個標(biāo)液的濃度)，再進(jìn)行下一個試液測定[5]；

(4)當(dāng)電極實際斜率低于55.0時，則應(yīng)拋光電極或更換新的電極；

(5)氟離子電極使用完畢后應(yīng)盡快用去離子水將電極電位清洗至310 mV以上，然后用濾紙吸干電極表面水分，套上保護(hù)套，長時間不用時建議放回包裝盒干燥保存；

(6)電極應(yīng)儲存在5～45 ℃、相對濕度不大于85%的干燥通風(fēng)的常壓室內(nèi)，空氣中不應(yīng)含有腐蝕性氣體；

(7)儀器升溫達(dá)到900 ℃后自動通氣通水，注意觀察冷凝管是否有冷凝水滴落；

(8)試驗用的燃燒舟用鑷子刮干凈，新瓷舟應(yīng)在馬弗爐內(nèi)用慢灰程序灼燒至質(zhì)量恒定后冷卻使用。

3 應(yīng)用結(jié)果評價

中心實驗室于2019年1月購進(jìn)了SDFCL3000氟氯分析儀，采取以下方式驗證測試結(jié)果的精密度和正確度(準(zhǔn)確性)，以確保實驗室檢測結(jié)果的有效性和穩(wěn)定性。

3.1 選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，監(jiān)控測試結(jié)果的準(zhǔn)確性

日常測試采用不定期選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，即將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果x與給定值XT進(jìn)行比較，若|x-XT|≤UREF，則檢測結(jié)果有效(UREF為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度)。標(biāo)準(zhǔn)煤樣采用在有效期內(nèi)的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW11121a、GBW11122和GBW11161[6]。表2是編號為GBW11121a、GBW11122和GBW11161煤中氟標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍，表3～表5為SDFCl3000氟氯分析儀測試不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試結(jié)果，由表2～表5可知，該儀器的準(zhǔn)確性符合要求。

表2 煤中氟標(biāo)準(zhǔn)煤樣標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍

表3 GBW11121a部分測定結(jié)果

表4 GBW11122部分測定結(jié)果

表5 GBW11161部分測定結(jié)果

3.2 留樣再測，監(jiān)控測試結(jié)果的精密度

日常內(nèi)部質(zhì)量控制通過留樣再測(自查互查)，利用重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性臨界差(R)可監(jiān)控測試結(jié)果的精密度[7]。為確定該儀器對不同氟含量級別煤的適用性，中心實驗室抽取陽煤集團(tuán)不同礦井的不同氟含量級別煤進(jìn)行留樣再測，以監(jiān)控儀器精密度，結(jié)果見表6。

表6 留樣再測部分?jǐn)?shù)據(jù) Fd/(μg·g-1)

煤炭分析試驗方法中的精密度是以重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差來表示的[8]。GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》中“9 方法的精密度”對煤中氟測定結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差的規(guī)定見表7。由表6、表7可看出，陽煤集團(tuán)不同礦井的不同氟含量級別的煤樣復(fù)測值結(jié)果與原測值結(jié)果之差均小于20的再現(xiàn)性臨界差，測試結(jié)果合格，該儀器精密度符合要求且適用于不同氟含量級別煤。

表7 煤中氟測定結(jié)果的精密度

3.3 運用質(zhì)量控制圖，監(jiān)控精密度和準(zhǔn)確性

質(zhì)量控制圖是利用數(shù)理統(tǒng)計方法對檢測過程進(jìn)行全面監(jiān)控，以區(qū)分質(zhì)量的異常波動或正常波動，直觀地對過程異常情況及時警告，從而對檢測結(jié)果的可靠性進(jìn)行評價[9]。2020年1—6月標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11161日常監(jiān)控測試結(jié)果見表8。

表8 標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11161日常監(jiān)控測試結(jié)果

以證書給定的標(biāo)準(zhǔn)值為中心線，±3σ作為上下控制限(UCL、LCL)，±2σ作為上下警戒限(UWL、LWL)繪圖，日常測試數(shù)據(jù)監(jiān)控如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11161日常測試數(shù)據(jù)監(jiān)控

由表8、圖1可知：

(1)所有檢測結(jié)果未超出標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍，均在上下控制限內(nèi)，且所有的數(shù)據(jù)上下波動均勻，無系統(tǒng)偏差；

(2)15個數(shù)據(jù)中有8個高于標(biāo)準(zhǔn)值，7個低于標(biāo)準(zhǔn)值，有3個數(shù)據(jù)超出了警戒限(2σ)，但未超出控制限(3σ)，按照實際的檢測情況，一般檢測結(jié)果在警戒限內(nèi)為有效結(jié)果，若檢測結(jié)果在警戒限和控制限之間應(yīng)查找原因，決定是否需要重新檢測，若超出控制限則應(yīng)重新檢測樣品[10，11]。經(jīng)過查證，3個超出警戒限的數(shù)據(jù)均為該設(shè)備停用1周以上后再檢測時的檢測結(jié)果，在重新標(biāo)定工作曲線后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試結(jié)果均在警戒限內(nèi)；

4 使用體會

(1)SDFCL3000氟氯分析儀使用的水、試劑、藥品的要求必須符合GB/T 4633—2014的相關(guān)規(guī)定；

(2)在GB/T 4633—2014中要求加入3滴濃度為10 g/L的溴甲酚綠指示劑，但在SDFCL3000氟氯分析儀的試驗操作規(guī)程中要求加入1 mL濃度為1 g/L的溴甲酚綠指示劑，3滴指示劑的體積大約為0.12～0.15 mL，那么按GB/T 4633—2014的要求加入的溴甲酚綠大約為0.012～0.015 g，而按SDFCL3000氟氯分析儀的試驗操作規(guī)程的要求加入的溴甲酚綠大約為0.010 g，兩者的差值為大約0.002～0.005 g，對試驗結(jié)果影響微乎其微；

(3)純水箱未配置自動感應(yīng)裝置，如操作人員沒有及時發(fā)現(xiàn)純水箱需要補(bǔ)水，則試驗進(jìn)行中系統(tǒng)才會提示無法抽取純水，本次試驗終止[12]；

(4)儀器未配置氧氣自動感應(yīng)裝置，如操作人員測試時忘記開氧氣，煤樣測試結(jié)果會偏低，而且因為無氧氣通入，水蒸氣在燃燒管內(nèi)無法流通，就會凝結(jié)成液體，樣品也無法燃燒完全，煤樣會隨著水蒸氣逐漸增多而進(jìn)入冷凝管，導(dǎo)致冷凝管被污染[12]；

(5)SDFCL3000氟氯分析儀使用時間較長以后會出現(xiàn)系統(tǒng)偏離，需要定期標(biāo)定工作曲線并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

(6)SDFCL3000氟氯分析儀停用超過1周以上，需要重新標(biāo)定工作曲線并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查。

5 結(jié) 語

綜上所述，SDFCL3000氟氯分析儀測定煤中氟含量的精密度和準(zhǔn)確度滿足國標(biāo)要求。儀器操作方便，實現(xiàn)完全自動化進(jìn)樣、分析、計算，整機(jī)單樣實現(xiàn)無人值守，電極參數(shù)自動標(biāo)定，減輕了操作人員的勞動強(qiáng)度，避免了人為因素給試驗帶來的誤差，從而提高了測試工作的效率。