劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)組合技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

呂振輝，彭紹忠，薛 冬，楊 濤，張學(xué)輝

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000）

隨著常規(guī)原油資源的日益枯竭，世界原油供應(yīng)呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)。全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，煉廠進(jìn)口原油含硫比例也不斷提高，國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)應(yīng)盡快增加處理高雜質(zhì)混合蠟油的加工手段，提高重油加工深度和輕質(zhì)油品的質(zhì)量［1-4］。而隨著原料深拔及二次加工原料比例的增大，蠟油加氫原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)更加明顯，特別是焦化蠟油（CGO）、溶劑脫瀝青油（DAO）的深拔及摻煉比例越來(lái)越高，導(dǎo)致蠟油原料中固體雜質(zhì)焦粉、毒性金屬雜質(zhì)含量不斷增加，造成蠟油加氫裝置床層壓降快速升高、催化劑金屬中毒失活，使產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，甚至造成裝置非計(jì)劃停工，嚴(yán)重影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)［5-10］。

本工作分析了目前影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的主要問(wèn)題，以及針對(duì)相應(yīng)技術(shù)問(wèn)題開(kāi)發(fā)的多項(xiàng)成套組合技術(shù)，包括高阻垢容垢能力催化劑體系開(kāi)發(fā)技術(shù)、高脫容金屬催化劑體系開(kāi)發(fā)技術(shù)以及新型催化裂化（FCC）原料預(yù)處理催化劑級(jí)配體系開(kāi)發(fā)技術(shù)。通過(guò)技術(shù)優(yōu)化組合、改善催化劑級(jí)配，既針對(duì)不同煉廠進(jìn)行“量體裁衣”，滿足煉廠的不同需求，又很好地解決了困擾蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題

1.1 壓降問(wèn)題

原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化帶來(lái)以下問(wèn)題：1）原料中Fe，Si，Na，Ca等金屬雜質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，并使催化劑顆粒黏結(jié)，形成結(jié)蓋，導(dǎo)致催化劑失活及床層壓降快速上升；2）二次加工油特別是CGO摻煉比例升高，CGO中焦粉含量高，這些焦粉滯留在精制催化劑上部床層，使精制反應(yīng)器壓力升高，從而使整個(gè)裝置的運(yùn)行周期縮短；3）CGO的飽和烴含量低、芳烴和膠質(zhì)含量高，尤其是重芳烴含量高，如果催化劑粒度過(guò)渡不合理，這些油溶性雜質(zhì)易在催化劑的界面層中結(jié)焦，使床層壓降升高，影響裝置操作。

表1為典型煉廠原料摻煉CGO的比例。由表1可見(jiàn)，目前煉廠最高CGO摻煉比例達(dá)到50%（w），給裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。

1.2 金屬雜質(zhì)問(wèn)題

為了適應(yīng)重油輕質(zhì)化的需要，許多煉廠采取深拔操作，原料終餾點(diǎn)超過(guò)590 ℃，導(dǎo)致Ni，V，Si等雜質(zhì)進(jìn)入減壓蠟油（VGO）餾分中，有時(shí)含量高達(dá)10～15 μg/g。Ni，V，Si等雜質(zhì)不僅能使反應(yīng)器上部床層的催化劑中毒，還能穿透上部催化劑床層，進(jìn)入下部催化劑床層，堵塞催化劑孔口，使催化劑中毒，嚴(yán)重影響了催化劑的操作周期。目前多套蠟油加氫處理裝置的原料存在金屬雜質(zhì)含量超標(biāo)的現(xiàn)象，且短時(shí)間內(nèi)無(wú)法從根本上得到解決。因此，在滿足裝置生產(chǎn)指標(biāo)的前提下，需要保證蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。表2為工業(yè)典型蠟油原料的金屬含量，表3為加氫裝置運(yùn)行2 a的金屬累積量。

表1 典型煉廠原料中摻煉CGO的比例Table 1 CGO ratio in typical refinery processing materials

表2 典型蠟油原料的金屬含量Table 2 Metal content of typical wax oil raw materials

表3 裝置運(yùn)行2 a的金屬累積量Table 3 Accumulation of metals during 2 a operation of the plant

2 解決劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的技術(shù)方案

針對(duì)工業(yè)蠟油加氫裝置床層壓降升高、金屬雜質(zhì)含量高等影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題，中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)展了大量研究工作，并開(kāi)發(fā)了相關(guān)技術(shù)成功解決了該問(wèn)題，為工業(yè)蠟油裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行提供了支撐：1）提高整個(gè)催化劑體系的阻垢容垢能力：研究催化劑顆粒的孔道結(jié)構(gòu)，提高催化劑對(duì)各種機(jī)械雜質(zhì)的過(guò)濾和脫除作用；研究不同異型顆粒的流體力學(xué)性能，提高催化劑體系的容垢能力，降低床層壓降。2）提高整個(gè)催化劑體系的脫容金屬能力：研究氧化鋁顆粒的形貌，擴(kuò)大載體的孔徑，為大分子擴(kuò)散提供有利孔道；研究催化劑孔道結(jié)構(gòu)，選擇有利于大分子擴(kuò)散及反應(yīng)的理想孔道分布；研究活性金屬負(fù)載技術(shù)，降低反應(yīng)空間位阻，提高大分子的反應(yīng)性能。3）催化劑級(jí)配技術(shù)：研究催化劑體系顆粒形狀級(jí)配技術(shù)，提高體系阻垢容垢能力及反應(yīng)性能；研究保護(hù)劑級(jí)配技術(shù)，提高保護(hù)劑對(duì)蠟油加氫工況的適應(yīng)能力；研究催化劑體系活性級(jí)配技術(shù)，改善金屬雜質(zhì)分配，提高催化劑體系脫容金屬能力，保持反應(yīng)活性。

3 組合技術(shù)的開(kāi)發(fā)

3.1 高阻垢容垢能力催化劑體系

3.1.1 高阻垢容垢能力攔垢劑

圖1為三角孔容垢示意圖。根據(jù)工業(yè)應(yīng)用及布袋除塵理論中的架橋效應(yīng)及篩分效應(yīng)分析，三角孔在靠近角的部位總是存在小于30 μm的空隙，在此區(qū)域內(nèi)很容易形成架橋效應(yīng)，所形成的架橋?qū)π∮?0 μm以下粉塵的攔截十分有效。一旦架橋現(xiàn)象出現(xiàn)，纖維中會(huì)很快形成微米級(jí)的網(wǎng)格，這個(gè)網(wǎng)格就像一個(gè)篩子攔截比網(wǎng)格直徑更大的顆粒，這就是篩分效應(yīng)。因此三角孔更適合作為沉積顆?？椎?。為此中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)發(fā)了新型鳥(niǎo)巢型攔垢劑，該攔垢劑不僅具有容易阻垢的三角形孔道，而且具有孔道多、孔徑大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)經(jīng)過(guò)對(duì)圓形外形進(jìn)行優(yōu)化和改良后，形成似鳥(niǎo)巢狀的橢圓型外形，增大了顆粒間的間隙容垢能力和效率。拉西環(huán)和鳥(niǎo)巢型顆粒攔垢積垢效果的對(duì)比見(jiàn)圖2。

圖1 三角孔容垢示意圖Fig.1 Schematic diagram of triangular pore scale.

圖2 拉西環(huán)（a）和鳥(niǎo)巢型（b）顆粒攔垢積垢效果的對(duì)比Fig.2 Comparison of scale and deposit removal efficiency between Rasching ring(a) and bird’s nest(b) type particles.

3.1.2 降低催化劑床層壓降的異型催化劑

目前在高壓、高空速工況下，一些更小的粒子和油溶性雜質(zhì)會(huì)透過(guò)保護(hù)劑進(jìn)入下面的催化劑床層從而被截留和脫除，如何提高體系的空隙率也是降低床層壓降必須要考慮的問(wèn)題，中國(guó)石化大連石油化工研究院從不同異型顆粒的流體力學(xué)性能著手，詳細(xì)研究了影響滴流床反應(yīng)器壓降的主要因素：氣液質(zhì)量流速、流體物性、床層空隙率（與催化劑的形狀、大小及裝填方式有關(guān)）等。圖3為不同形狀催化劑的冷模壓降實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可見(jiàn)，由于齒球型顆粒的空隙率明顯高于三葉草形和四葉草形顆粒，因此齒球型顆粒所形成的壓降明顯小于三葉草形和四葉草形顆粒，可顯著降低床層壓降。

圖3 冷模實(shí)驗(yàn)中不同形狀催化劑的壓降Fig.3 Pressure drop of catalyst with different shapes in cold model device.

3.1.3 催化劑顆粒形狀級(jí)配技術(shù)

提高床層空隙率可以提高體系容垢能力，降低床層壓降。根據(jù)鳥(niǎo)巢保護(hù)劑以及齒球型催化劑的特點(diǎn)，在冷模裝置上考察了不同組合催化劑體系的壓降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，采用鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑和齒球型催化劑組合級(jí)配技術(shù)不僅可以使催化劑保持較好的反應(yīng)性能，同時(shí)可以顯著降低床層壓降，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

3.2 高脫容金屬能力-新型FCC原料預(yù)處理催化劑級(jí)配體系

工業(yè)蠟油加氫處理裝置各床層卸出催化劑顆料的V含量徑向分布見(jiàn)圖5。從圖5可看出，由于目前所用的脫金屬催化劑和過(guò)渡催化劑多為渣油用催化劑，活性較低且孔徑較小，很難適應(yīng)高空速、低入口反應(yīng)溫度、低氣油比的典型蠟油工況要求；而且蠟油加氫主催化劑的孔徑和孔體積較小，致使保護(hù)劑無(wú)法將金屬雜質(zhì)脫盡容凈，金屬雜質(zhì)會(huì)堵塞保護(hù)劑和主催化劑的孔口，導(dǎo)致原料分子無(wú)法進(jìn)一步擴(kuò)散到催化劑孔內(nèi)，造成催化劑失活，影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖4 冷模裝置不同組合方案的壓差Fig.4 Pressure drop of different combination schemes in cold model device.

圖5 工業(yè)蠟油加氫處理裝置各床層卸出催化劑顆料的V含量徑向分布Fig.5 V content of the catalyst unloading from industrial wax oil hydrotreating unit.

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)發(fā)了新型FCC原料預(yù)處理催化劑級(jí)配體系，催化劑體系的催化劑物性及活性見(jiàn)表4和表5。由表4可見(jiàn)，新開(kāi)發(fā)的FDM-21脫金屬催化劑與現(xiàn)有脫金屬催化劑相比，堆密度低、孔徑和孔體積較大，且具有雙峰孔道結(jié)構(gòu)，其中大于100 nm的孔體積占總孔體積40%以上，在高空速、低反應(yīng)溫度下具有更高的脫金屬活性；新開(kāi)發(fā)的FF-33過(guò)渡催化劑與現(xiàn)有過(guò)渡催化劑相比，堆密度低、孔徑和孔體積增大，在高空速、低反應(yīng)溫度下具有更高的脫硫活性。由表5可見(jiàn)，新開(kāi)發(fā)的FF-34蠟油加氫催化劑與現(xiàn)有催化劑FF-24相比，孔徑和孔體積增大，具有更高的加氫脫氮活性。

表4 FDM-21和FF-33的性質(zhì)Table 4 Properties of FDM-21 and FF-33

表5 新型催化劑FF-34與參比劑FF-24的對(duì)比Table 5 Properties of new catalyst FF-34 and reference catalyst FF-24

新開(kāi)發(fā)的FCC原料預(yù)處理催化劑體系相較于目前所用催化劑體系，在裝填質(zhì)量降低至少9%的條件下，孔徑和孔體積增大，且活性顯著提高，更適合劣質(zhì)蠟油的加氫處理，可實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

4 劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)組合技術(shù)的應(yīng)用

蠟油加氫處理裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行在生產(chǎn)清潔燃料和產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。然而隨著原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，特別是DAO和CGO的深拔，以及兩者摻煉比例的不斷提高，給蠟油加氫處理裝置帶來(lái)一系列問(wèn)題，主要包括：床層壓降問(wèn)題、高金屬雜質(zhì)導(dǎo)致的催化劑中毒問(wèn)題、高苛刻度反應(yīng)的催化劑失活問(wèn)題等。中國(guó)石化大連石油化工研究院根據(jù)企業(yè)的不同情況進(jìn)行催化劑有效級(jí)配，除根據(jù)催化劑理化性質(zhì)（如顆粒形狀、顆粒尺寸及比表面積、孔體積、孔隙率）和活性等進(jìn)行級(jí)配外，還有功能方面的級(jí)配，例如過(guò)渡劑、兩種或多種脫金屬劑和脫硫劑、保護(hù)劑等的級(jí)配，成功地解決了目前不同企業(yè)所面臨的不同問(wèn)題。

4.1 A煉廠蠟油加氫裝置床層壓降技術(shù)問(wèn)題

A煉廠蠟油加氫裝置于2014年4月停工檢修，該裝置采用了FZC系列保護(hù)劑（包括FZC-105、FZC-106、φ3.0 mm四葉草FZC-204、φ1.2 mm四葉草FZC-204、φ1.2 mm四葉草FZC-33）以及φ1.2 mm三葉草FF-24催化劑。裝置設(shè)計(jì)以VGO，CGO，DAO的混合油為原料，經(jīng)加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、烯烴飽和及輕度裂解反應(yīng)，生產(chǎn)合格的精制蠟油。為調(diào)整全廠原料平衡，蠟油裝置混合原料中CGO比例由原來(lái)的約15%（w）調(diào)整到約35%（w），二次加工油比例將近50%（w），從2013年11月21日開(kāi)始，反應(yīng)器第一床層壓降開(kāi)始緩慢上升，到2013年12月4日，床層壓降由160 kPa上升至235 kPa，平均每天上升5 kPa左右，上升速度非常明顯。反應(yīng)器總床層壓降從2013年11月21日的481 kPa上升至2013年12月4日的560 kPa，平均每天上升約5 kPa，與第一床層壓降上升時(shí)間吻合。由于床層壓降達(dá)到安全限制值，裝置不得不停工進(jìn)行第一床層撇頭。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，2016年6月該煉廠采用了中國(guó)石化大連石油化工研究院FBN系列鳥(niǎo)巢保護(hù)劑/FZC系列齒球保護(hù)劑、FF-24齒球催化劑，目標(biāo)產(chǎn)品為硫含量不大于0.2%（w）、氮含量不大于0.1%（w）的精制蠟油。截止到2018年5月，采用上述催化劑級(jí)配技術(shù)，脫硫率達(dá)到91%～93%、脫氮率達(dá)到54%～65%，精制蠟油性質(zhì)達(dá)到指標(biāo)要求，裝置已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)23個(gè)月。上述結(jié)果表明，該催化劑級(jí)配體系不僅能夠滿足產(chǎn)品性質(zhì)要求，而且實(shí)現(xiàn)了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

4.2 B煉廠劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)技術(shù)問(wèn)題

B煉廠蠟油加氫裝置于2009年5月采用中國(guó)石化大連石油化工研究院的3936加氫處理催化劑和FZC系列保護(hù)劑，以直餾蠟油、CGO和DAO的混合油為原料，為FCC裝置提供硫含量約為2 200 μg/g的加氫蠟油原料，副產(chǎn)一部分加氫柴油和石腦油。由于原料油中DAO摻煉比例較高，金屬雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致催化劑中毒失活。從2010年11月開(kāi)始，該裝置生產(chǎn)的精制油硫含量始終大于2 200 μg/g，且提高反應(yīng)器入口溫度也無(wú)法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

針對(duì)該煉廠蠟油加氫裝置的情況，通過(guò)對(duì)原料組成和性質(zhì)進(jìn)行深入分析，針對(duì)原料金屬雜質(zhì)含量高、催化劑失活較快等問(wèn)題，對(duì)催化劑選型及級(jí)配方案進(jìn)行了優(yōu)化：1）選擇金屬雜質(zhì)攔截能力強(qiáng)、催化劑空隙率高的鳥(niǎo)巢型、齒球型催化劑級(jí)配方案；2）對(duì)催化劑粒徑過(guò)渡進(jìn)行了合理優(yōu)化；3）調(diào)整保護(hù)劑與主催化劑比例，選擇新型FCC原料預(yù)處理催化劑級(jí)配體系，該催化劑體系具有優(yōu)異的脫金屬、脫硫、脫氮活性及穩(wěn)定性、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，已在國(guó)內(nèi)外同類裝置上使用，有良好使用效果。優(yōu)化前催化劑裝填量為316.76 t，優(yōu)化后催化劑裝填量為255.9 t，裝填量降低了60.86 t（約19%（w））。在優(yōu)化前，從2010年11月開(kāi)始，脫硫率開(kāi)始下降，且通過(guò)提高反應(yīng)器入口溫度也無(wú)法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，主要是因?yàn)樵现蠨AO含量較高，導(dǎo)致金屬含量高，使催化劑中毒失活。采用新型催化劑級(jí)配技術(shù)后，從2015年12月開(kāi)始，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了30個(gè)月，無(wú)撇頭現(xiàn)象，與優(yōu)化前相比，運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)了8個(gè)月，為企業(yè)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論

1）提高催化劑級(jí)配體系的阻垢容垢能力，可有效提高反應(yīng)器床層的空隙率和通透性，降低床層壓降，減緩裝置反應(yīng)器壓降上升速率，可以滿足加工高比例二次加工原料的要求，實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

2）提高催化劑級(jí)配體系的脫容金屬能力，有效地提高保護(hù)劑床層的脫金屬率和容金屬能力，合理分配金屬雜質(zhì)沉積，保護(hù)主催化劑，滿足加工高金屬含量劣質(zhì)蠟油原料的要求，實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

3）工業(yè)應(yīng)用情況表明，采用中國(guó)石化大連石油化工研究院的催化劑級(jí)配技術(shù)能有效解決劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。