呂振輝,彭紹忠,薛 冬,楊 濤,張學(xué)輝
(中國(guó)石化 大連石油化工研究院,遼寧 大連 116000)
隨著常規(guī)原油資源的日益枯竭,世界原油供應(yīng)呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)。全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格,煉廠進(jìn)口原油含硫比例也不斷提高,國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)應(yīng)盡快增加處理高雜質(zhì)混合蠟油的加工手段,提高重油加工深度和輕質(zhì)油品的質(zhì)量[1-4]。而隨著原料深拔及二次加工原料比例的增大,蠟油加氫原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)更加明顯,特別是焦化蠟油(CGO)、溶劑脫瀝青油(DAO)的深拔及摻煉比例越來(lái)越高,導(dǎo)致蠟油原料中固體雜質(zhì)焦粉、毒性金屬雜質(zhì)含量不斷增加,造成蠟油加氫裝置床層壓降快速升高、催化劑金屬中毒失活,使產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo),甚至造成裝置非計(jì)劃停工,嚴(yán)重影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)[5-10]。
本工作分析了目前影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的主要問(wèn)題,以及針對(duì)相應(yīng)技術(shù)問(wèn)題開(kāi)發(fā)的多項(xiàng)成套組合技術(shù),包括高阻垢容垢能力催化劑體系開(kāi)發(fā)技術(shù)、高脫容金屬催化劑體系開(kāi)發(fā)技術(shù)以及新型催化裂化(FCC)原料預(yù)處理催化劑級(jí)配體系開(kāi)發(fā)技術(shù)。通過(guò)技術(shù)優(yōu)化組合、改善催化劑級(jí)配,既針對(duì)不同煉廠進(jìn)行“量體裁衣”,滿足煉廠的不同需求,又很好地解決了困擾蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化帶來(lái)以下問(wèn)題:1)原料中Fe,Si,Na,Ca等金屬雜質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽沉積在催化劑表面,堵塞催化劑孔道,并使催化劑顆粒黏結(jié),形成結(jié)蓋,導(dǎo)致催化劑失活及床層壓降快速上升;2)二次加工油特別是CGO摻煉比例升高,CGO中焦粉含量高,這些焦粉滯留在精制催化劑上部床層,使精制反應(yīng)器壓力升高,從而使整個(gè)裝置的運(yùn)行周期縮短;3)CGO的飽和烴含量低、芳烴和膠質(zhì)含量高,尤其是重芳烴含量高,如果催化劑粒度過(guò)渡不合理,這些油溶性雜質(zhì)易在催化劑的界面層中結(jié)焦,使床層壓降升高,影響裝置操作。
表1為典型煉廠原料摻煉CGO的比例。由表1可見(jiàn),目前煉廠最高CGO摻煉比例達(dá)到50%(w),給裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。
為了適應(yīng)重油輕質(zhì)化的需要,許多煉廠采取深拔操作,原料終餾點(diǎn)超過(guò)590 ℃,導(dǎo)致Ni,V,Si等雜質(zhì)進(jìn)入減壓蠟油(VGO)餾分中,有時(shí)含量高達(dá)10~15 μg/g。Ni,V,Si等雜質(zhì)不僅能使反應(yīng)器上部床層的催化劑中毒,還能穿透上部催化劑床層,進(jìn)入下部催化劑床層,堵塞催化劑孔口,使催化劑中毒,嚴(yán)重影響了催化劑的操作周期。目前多套蠟油加氫處理裝置的原料存在金屬雜質(zhì)含量超標(biāo)的現(xiàn)象,且短時(shí)間內(nèi)無(wú)法從根本上得到解決。因此,在滿足裝置生產(chǎn)指標(biāo)的前提下,需要保證蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。表2為工業(yè)典型蠟油原料的金屬含量,表3為加氫裝置運(yùn)行2 a的金屬累積量。
表1 典型煉廠原料中摻煉CGO的比例Table 1 CGO ratio in typical refinery processing materials
表2 典型蠟油原料的金屬含量Table 2 Metal content of typical wax oil raw materials
表3 裝置運(yùn)行2 a的金屬累積量Table 3 Accumulation of metals during 2 a operation of the plant
針對(duì)工業(yè)蠟油加氫裝置床層壓降升高、金屬雜質(zhì)含量高等影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題,中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)展了大量研究工作,并開(kāi)發(fā)了相關(guān)技術(shù)成功解決了該問(wèn)題,為工業(yè)蠟油裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行提供了支撐:1)提高整個(gè)催化劑體系的阻垢容垢能力:研究催化劑顆粒的孔道結(jié)構(gòu),提高催化劑對(duì)各種機(jī)械雜質(zhì)的過(guò)濾和脫除作用;研究不同異型顆粒的流體力學(xué)性能,提高催化劑體系的容垢能力,降低床層壓降。2)提高整個(gè)催化劑體系的脫容金屬能力:研究氧化鋁顆粒的形貌,擴(kuò)大載體的孔徑,為大分子擴(kuò)散提供有利孔道;研究催化劑孔道結(jié)構(gòu),選擇有利于大分子擴(kuò)散及反應(yīng)的理想孔道分布;研究活性金屬負(fù)載技術(shù),降低反應(yīng)空間位阻,提高大分子的反應(yīng)性能。3)催化劑級(jí)配技術(shù):研究催化劑體系顆粒形狀級(jí)配技術(shù),提高體系阻垢容垢能力及反應(yīng)性能;研究保護(hù)劑級(jí)配技術(shù),提高保護(hù)劑對(duì)蠟油加氫工況的適應(yīng)能力;研究催化劑體系活性級(jí)配技術(shù),改善金屬雜質(zhì)分配,提高催化劑體系脫容金屬能力,保持反應(yīng)活性。
3.1.1 高阻垢容垢能力攔垢劑
圖1為三角孔容垢示意圖。根據(jù)工業(yè)應(yīng)用及布袋除塵理論中的架橋效應(yīng)及篩分效應(yīng)分析,三角孔在靠近角的部位總是存在小于30 μm的空隙,在此區(qū)域內(nèi)很容易形成架橋效應(yīng),所形成的架橋?qū)π∮?0 μm以下粉塵的攔截十分有效。一旦架橋現(xiàn)象出現(xiàn),纖維中會(huì)很快形成微米級(jí)的網(wǎng)格,這個(gè)網(wǎng)格就像一個(gè)篩子攔截比網(wǎng)格直徑更大的顆粒,這就是篩分效應(yīng)。因此三角孔更適合作為沉積顆??椎?。為此中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)發(fā)了新型鳥(niǎo)巢型攔垢劑,該攔垢劑不僅具有容易阻垢的三角形孔道,而且具有孔道多、孔徑大等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)經(jīng)過(guò)對(duì)圓形外形進(jìn)行優(yōu)化和改良后,形成似鳥(niǎo)巢狀的橢圓型外形,增大了顆粒間的間隙容垢能力和效率。拉西環(huán)和鳥(niǎo)巢型顆粒攔垢積垢效果的對(duì)比見(jiàn)圖2。
圖1 三角孔容垢示意圖Fig.1 Schematic diagram of triangular pore scale.
圖2 拉西環(huán)(a)和鳥(niǎo)巢型(b)顆粒攔垢積垢效果的對(duì)比Fig.2 Comparison of scale and deposit removal efficiency between Rasching ring(a) and bird’s nest(b) type particles.
3.1.2 降低催化劑床層壓降的異型催化劑
目前在高壓、高空速工況下,一些更小的粒子和油溶性雜質(zhì)會(huì)透過(guò)保護(hù)劑進(jìn)入下面的催化劑床層從而被截留和脫除,如何提高體系的空隙率也是降低床層壓降必須要考慮的問(wèn)題,中國(guó)石化大連石油化工研究院從不同異型顆粒的流體力學(xué)性能著手,詳細(xì)研究了影響滴流床反應(yīng)器壓降的主要因素:氣液質(zhì)量流速、流體物性、床層空隙率(與催化劑的形狀、大小及裝填方式有關(guān))等。圖3為不同形狀催化劑的冷模壓降實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可見(jiàn),由于齒球型顆粒的空隙率明顯高于三葉草形和四葉草形顆粒,因此齒球型顆粒所形成的壓降明顯小于三葉草形和四葉草形顆粒,可顯著降低床層壓降。
圖3 冷模實(shí)驗(yàn)中不同形狀催化劑的壓降Fig.3 Pressure drop of catalyst with different shapes in cold model device.
3.1.3 催化劑顆粒形狀級(jí)配技術(shù)
提高床層空隙率可以提高體系容垢能力,降低床層壓降。根據(jù)鳥(niǎo)巢保護(hù)劑以及齒球型催化劑的特點(diǎn),在冷模裝置上考察了不同組合催化劑體系的壓降,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),采用鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑和齒球型催化劑組合級(jí)配技術(shù)不僅可以使催化劑保持較好的反應(yīng)性能,同時(shí)可以顯著降低床層壓降,延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
工業(yè)蠟油加氫處理裝置各床層卸出催化劑顆料的V含量徑向分布見(jiàn)圖5。從圖5可看出,由于目前所用的脫金屬催化劑和過(guò)渡催化劑多為渣油用催化劑,活性較低且孔徑較小,很難適應(yīng)高空速、低入口反應(yīng)溫度、低氣油比的典型蠟油工況要求;而且蠟油加氫主催化劑的孔徑和孔體積較小,致使保護(hù)劑無(wú)法將金屬雜質(zhì)脫盡容凈,金屬雜質(zhì)會(huì)堵塞保護(hù)劑和主催化劑的孔口,導(dǎo)致原料分子無(wú)法進(jìn)一步擴(kuò)散到催化劑孔內(nèi),造成催化劑失活,影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
圖4 冷模裝置不同組合方案的壓差Fig.4 Pressure drop of different combination schemes in cold model device.
圖5 工業(yè)蠟油加氫處理裝置各床層卸出催化劑顆料的V含量徑向分布Fig.5 V content of the catalyst unloading from industrial wax oil hydrotreating unit.
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題,中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)發(fā)了新型FCC原料預(yù)處理催化劑級(jí)配體系,催化劑體系的催化劑物性及活性見(jiàn)表4和表5。由表4可見(jiàn),新開(kāi)發(fā)的FDM-21脫金屬催化劑與現(xiàn)有脫金屬催化劑相比,堆密度低、孔徑和孔體積較大,且具有雙峰孔道結(jié)構(gòu),其中大于100 nm的孔體積占總孔體積40%以上,在高空速、低反應(yīng)溫度下具有更高的脫金屬活性;新開(kāi)發(fā)的FF-33過(guò)渡催化劑與現(xiàn)有過(guò)渡催化劑相比,堆密度低、孔徑和孔體積增大,在高空速、低反應(yīng)溫度下具有更高的脫硫活性。由表5可見(jiàn),新開(kāi)發(fā)的FF-34蠟油加氫催化劑與現(xiàn)有催化劑FF-24相比,孔徑和孔體積增大,具有更高的加氫脫氮活性。
表4 FDM-21和FF-33的性質(zhì)Table 4 Properties of FDM-21 and FF-33
表5 新型催化劑FF-34與參比劑FF-24的對(duì)比Table 5 Properties of new catalyst FF-34 and reference catalyst FF-24
新開(kāi)發(fā)的FCC原料預(yù)處理催化劑體系相較于目前所用催化劑體系,在裝填質(zhì)量降低至少9%的條件下,孔徑和孔體積增大,且活性顯著提高,更適合劣質(zhì)蠟油的加氫處理,可實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
蠟油加氫處理裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行在生產(chǎn)清潔燃料和產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。然而隨著原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化,特別是DAO和CGO的深拔,以及兩者摻煉比例的不斷提高,給蠟油加氫處理裝置帶來(lái)一系列問(wèn)題,主要包括:床層壓降問(wèn)題、高金屬雜質(zhì)導(dǎo)致的催化劑中毒問(wèn)題、高苛刻度反應(yīng)的催化劑失活問(wèn)題等。中國(guó)石化大連石油化工研究院根據(jù)企業(yè)的不同情況進(jìn)行催化劑有效級(jí)配,除根據(jù)催化劑理化性質(zhì)(如顆粒形狀、顆粒尺寸及比表面積、孔體積、孔隙率)和活性等進(jìn)行級(jí)配外,還有功能方面的級(jí)配,例如過(guò)渡劑、兩種或多種脫金屬劑和脫硫劑、保護(hù)劑等的級(jí)配,成功地解決了目前不同企業(yè)所面臨的不同問(wèn)題。
A煉廠蠟油加氫裝置于2014年4月停工檢修,該裝置采用了FZC系列保護(hù)劑(包括FZC-105、FZC-106、φ3.0 mm四葉草FZC-204、φ1.2 mm四葉草FZC-204、φ1.2 mm四葉草FZC-33)以及φ1.2 mm三葉草FF-24催化劑。裝置設(shè)計(jì)以VGO,CGO,DAO的混合油為原料,經(jīng)加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、烯烴飽和及輕度裂解反應(yīng),生產(chǎn)合格的精制蠟油。為調(diào)整全廠原料平衡,蠟油裝置混合原料中CGO比例由原來(lái)的約15%(w)調(diào)整到約35%(w),二次加工油比例將近50%(w),從2013年11月21日開(kāi)始,反應(yīng)器第一床層壓降開(kāi)始緩慢上升,到2013年12月4日,床層壓降由160 kPa上升至235 kPa,平均每天上升5 kPa左右,上升速度非常明顯。反應(yīng)器總床層壓降從2013年11月21日的481 kPa上升至2013年12月4日的560 kPa,平均每天上升約5 kPa,與第一床層壓降上升時(shí)間吻合。由于床層壓降達(dá)到安全限制值,裝置不得不停工進(jìn)行第一床層撇頭。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題,2016年6月該煉廠采用了中國(guó)石化大連石油化工研究院FBN系列鳥(niǎo)巢保護(hù)劑/FZC系列齒球保護(hù)劑、FF-24齒球催化劑,目標(biāo)產(chǎn)品為硫含量不大于0.2%(w)、氮含量不大于0.1%(w)的精制蠟油。截止到2018年5月,采用上述催化劑級(jí)配技術(shù),脫硫率達(dá)到91%~93%、脫氮率達(dá)到54%~65%,精制蠟油性質(zhì)達(dá)到指標(biāo)要求,裝置已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)23個(gè)月。上述結(jié)果表明,該催化劑級(jí)配體系不僅能夠滿足產(chǎn)品性質(zhì)要求,而且實(shí)現(xiàn)了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
B煉廠蠟油加氫裝置于2009年5月采用中國(guó)石化大連石油化工研究院的3936加氫處理催化劑和FZC系列保護(hù)劑,以直餾蠟油、CGO和DAO的混合油為原料,為FCC裝置提供硫含量約為2 200 μg/g的加氫蠟油原料,副產(chǎn)一部分加氫柴油和石腦油。由于原料油中DAO摻煉比例較高,金屬雜質(zhì)含量高,導(dǎo)致催化劑中毒失活。從2010年11月開(kāi)始,該裝置生產(chǎn)的精制油硫含量始終大于2 200 μg/g,且提高反應(yīng)器入口溫度也無(wú)法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。
針對(duì)該煉廠蠟油加氫裝置的情況,通過(guò)對(duì)原料組成和性質(zhì)進(jìn)行深入分析,針對(duì)原料金屬雜質(zhì)含量高、催化劑失活較快等問(wèn)題,對(duì)催化劑選型及級(jí)配方案進(jìn)行了優(yōu)化:1)選擇金屬雜質(zhì)攔截能力強(qiáng)、催化劑空隙率高的鳥(niǎo)巢型、齒球型催化劑級(jí)配方案;2)對(duì)催化劑粒徑過(guò)渡進(jìn)行了合理優(yōu)化;3)調(diào)整保護(hù)劑與主催化劑比例,選擇新型FCC原料預(yù)處理催化劑級(jí)配體系,該催化劑體系具有優(yōu)異的脫金屬、脫硫、脫氮活性及穩(wěn)定性、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng),已在國(guó)內(nèi)外同類裝置上使用,有良好使用效果。優(yōu)化前催化劑裝填量為316.76 t,優(yōu)化后催化劑裝填量為255.9 t,裝填量降低了60.86 t(約19%(w))。在優(yōu)化前,從2010年11月開(kāi)始,脫硫率開(kāi)始下降,且通過(guò)提高反應(yīng)器入口溫度也無(wú)法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求,主要是因?yàn)樵现蠨AO含量較高,導(dǎo)致金屬含量高,使催化劑中毒失活。采用新型催化劑級(jí)配技術(shù)后,從2015年12月開(kāi)始,裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了30個(gè)月,無(wú)撇頭現(xiàn)象,與優(yōu)化前相比,運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)了8個(gè)月,為企業(yè)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
1)提高催化劑級(jí)配體系的阻垢容垢能力,可有效提高反應(yīng)器床層的空隙率和通透性,降低床層壓降,減緩裝置反應(yīng)器壓降上升速率,可以滿足加工高比例二次加工原料的要求,實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
2)提高催化劑級(jí)配體系的脫容金屬能力,有效地提高保護(hù)劑床層的脫金屬率和容金屬能力,合理分配金屬雜質(zhì)沉積,保護(hù)主催化劑,滿足加工高金屬含量劣質(zhì)蠟油原料的要求,實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
3)工業(yè)應(yīng)用情況表明,采用中國(guó)石化大連石油化工研究院的催化劑級(jí)配技術(shù)能有效解決劣質(zhì)蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。