鄧 建，何 遙，謝 翔

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999)

233U是常用的同位素稀釋劑[1]。高純度233U主要通過反應堆輻照232ThO2靶件后，再進行靶件溶解，Th/U分離提取得到[1-2]。233U的后處理工藝特別是涉及到輻照產(chǎn)生的鈾與釷及裂變產(chǎn)物之間的分離是制備高品質(zhì)233U的關(guān)鍵步驟。分離難點主要有兩個方面：一是輻照靶件成分復雜，除了包含大量的氧化釷，還有很多其他的裂變產(chǎn)物，如La、Ce、Zr、Eu、Nb；二是輻照Th轉(zhuǎn)化為233U產(chǎn)率低，據(jù)計算可知，克量級 ThO2輻照只可生產(chǎn)毫克量級233U，因此實際生產(chǎn)中需要從釷中提取分離微量鈾。

目前，溶劑萃取法是釷鈾分離最常見的工業(yè)方法，早在上世紀50年代，美國橡樹嶺國家實驗室(ONRL)就發(fā)展了基于磷酸三丁酯(TBP)萃取劑的Thorex流程[3-4]，該流程利用30% TBP萃取分離U并回收Th，接著美國、德國、中國，以及印度對該流程進行了改進，主要包括欠酸進料, 鹽析劑及洗滌劑的優(yōu)化以及新型萃取劑[5-6]。另外，美國、印度，以及中國還研究了以低濃度TBP為萃取劑的Interim-23流程[7]。離子交換法分離Th-U文獻報道較少，包伯榮等[8]利用Zerolit FF氯型樹脂在鹽酸體系中對輻照釷中的鈾進行了分離提取，但是在文獻中并未給出所處理樣品的組成及處理結(jié)果。

Th-U分離是在原有PUREX分離流程設備上進行。與PUREX流程相比，Th-U分離循環(huán)研究發(fā)展緩慢，目前只有233U在兩相間的分配比等相關(guān)的前期研究，而關(guān)于Th-U分離工藝流程的設計、關(guān)鍵工藝參數(shù)的選擇，分離設備等都缺乏深入研究[9]。為了掌握輻照氧化釷制備233U關(guān)鍵技術(shù)，建立233U的分離工藝流程，本工作分別建立了基于溶劑萃取法和陰離子交換樹脂法的Th/U分離流程，對兩種方法的Th/U分離工藝重要參數(shù)(水相硝酸濃度、洗滌液及淋洗液硝酸濃度等)進行了優(yōu)化。以模擬輻照釷溶解液為料液對兩種流程的U回收率，U中裂變產(chǎn)物的去污因子及U中Th的去污效果進行了評估。以期為下步輻照ThO2制備233U的臺架實驗及分離裝置的設計與加工提供參考。

1 試劑和儀器

TBP：化學純，阿拉丁試劑公司；正十二烷：化學純，科密歐試劑公司；氫氟酸：分析純，上海制冷劑廠；硝酸釷：99.5%，阿拉丁試劑公司；二氧化釷：>99%，長沙晶康新材料科技有限公司；硝酸鈾酰標準溶液：100 μg/mL(2% HNO3)，核工業(yè)北京化工冶金研究院；La、Ce、Y、Cs、Sr、Zr、Eu、Nb元素的硝酸物：國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑：成都聯(lián)合化工試劑研究所。

Dowex 1×8,100～200目：氯型，陰離子交換樹脂，Sigma公司；Dowex 50×8：100～200目，陽離子交換樹脂，英國Lancaster公司；玻璃柱：直徑為1 cm；電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)：安捷倫5110；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)：安捷倫7700。

2 實驗方法

2.1 氧化釷靶芯溶解

ThO2芯塊溶解在HNO3及HCl體系中溶解條件的選擇參考文獻[10-11]，具體步驟為：硝酸溶解體系中，ThO2芯塊置于0.1 mol/L Al(NO3)3,0.05 mol/L HF，12 mol/L HNO3溶液中，于130 ℃下磁力攪拌回流加熱3 h。鹽酸溶解體系中，ThO2芯塊置于0.1 mol/L Al(NO3)3，0.05 mol/L HF，12 mol/L HCl溶液中，于130 ℃下磁力攪拌回流加熱4 h。

2.2 模擬輻照釷溶液配制

將硝酸法和鹽酸法溶解ThO2得到的Th溶解液加入U標準溶液(Th/U=1 000)，加入多種裂變產(chǎn)物元素(La、Ce、Y、Cs、Sr、Zr、Eu、Nb)，根據(jù)文獻報道，裂變元素的含量與U同量級[1]。模擬料液的組成列于表1。

2.3 溶劑萃取分離釷鈾

以5% TBP/正十二烷溶劑為萃取劑，將等體積的Th、U混合料液與有機相震蕩混合2 min，靜置20 min分離。萃取實驗重復三次，檢測萃余液中金屬元素的濃度。反萃實驗將萃取二次得到的萃取液與等體積極稀硝酸(0.001 mol/L HNO3)混合，震蕩分離兩次。

有機相中U和Th的濃度用差減法計算求得。分配比D，萃取效率EU及反萃效率EU反萃的計算公式如下所示。

(1)

(2)

表1 模擬料液的組成Tabel 1 The compose of feed solution for simulation experiment

(3)

其中co代表有機相中核素的濃度，caq代表水相中核素的濃度，cUo、cUaq分別代表U在有機相及水相中的濃度。

2.4 陰離子交換法分離釷鈾

向直徑為1 cm的層析柱填充Dowex 1×8陰離子交換樹脂，樹脂柱高為9 cm。首先用8 mol/L HCl預平衡陰離子交換樹脂，平衡后加入Th、U混合料液，隨后用8 mol/L HCl淋洗液洗滌樹脂上吸附的Th，最后以0.05 mol/L HNO3為淋洗劑洗脫下樹脂上U。

2.5 鈾純化

直徑為1 cm的玻璃柱，填充上Dowex 50×8陽離子交換樹脂，柱高為9 cm。首先用大量0.05 mol/L HNO3預平衡陽離子交換樹脂，將粗產(chǎn)品液倒入陽離子交換柱，U及少量Th在樹脂上吸附，用0.05 mol/L HNO3洗滌樹脂上吸附的少量Th，再用4 mol/L HNO3淋洗樹脂上吸附的U。

2.6 分析方法

采用ICP-AES及ICP-MS測定金屬元素的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 ThO2靶芯溶解

用濃硝酸及濃鹽酸溶解ThO2，溶解條件及溶解液的狀態(tài)列于表2。

3.2 溶劑萃取法分離Th/U

3.2.1溶劑萃取分離Th/U流程 在溶劑萃取法中，構(gòu)建5% TBP/正十二烷萃取體系從水相中萃取分離Th/U的工藝流程，分離流程圖示于圖1。第一步采用5% TBP/正十二烷為萃取劑萃取料液(Th=1 g/mL，U=1 mg/mL，Th/U=1 000)中的U，在這一步可實現(xiàn)Th/U粗分離。接著利用極稀HNO3溶液把有機相中的U和少量Th反萃到水相，最終獲得U粗產(chǎn)品液。

表2 ThO2在硝酸及鹽酸體系下的溶解Tabel 2 Results of the dissolution tests of ThO2 in concentrated hydrochloric acid

圖1 溶劑萃取法分離Th/U流程圖Fig.1 Process route for the solvent extration separation of Th/U system

3.2.2水相硝酸濃度的影響 以5% TBP/正十二烷作為萃取體系， Th、U混合(Th/U=1 000)體系中料液硝酸濃度對D(U)的影響示于圖2。結(jié)果表明，在實驗酸度條件下，該體系對U有很好的萃取效果，在低酸度，D(U)隨著酸度的增加而增加，當酸度達到6 mol/L時，萃取分配比達到最大值，此時D(U)=18，隨著酸度的進一步增加，D(U)逐步下降。D(Th)隨著酸度的變化與D(U)一致，結(jié)果示于圖3。該變化是由于硝酸作為鹽析劑能夠增加U、Th萃取的效率，與此同時，硝酸本身也能被TBP萃取，生成HNO3-TBP化合物[11]，該現(xiàn)象反而導致TBP的有效濃度下降。在低酸度時，鹽析效應占主導因素，D(U)隨著酸度的增加逐步增大。在高酸度時，鹽析效應飽和，硝酸本身被TBP萃取導致的結(jié)果占主導因素，因此>6 mol/L HNO3后，隨著硝酸濃度的增加，D(U)反而下降。

圖2 硝酸濃度對D(U)的影響Fig.2 D(U) value versus different nitric acid concentration

圖3 硝酸濃度對D(Th)的影響Fig.3 D(Th) value versus different nitric acid concentration

值得注意的是，該萃取劑對于Th的萃取效率較差(圖3)，當萃取分配比達到最大值時D(Th)僅為0.095，因此該萃取過程能夠?qū)崿F(xiàn)Th、U粗分離，最終優(yōu)選出料液硝酸濃度為6 mol/L HNO3。

3.2.3萃取次數(shù)的影響 以5% TBP/正十二烷作為萃取體系，考察了萃取次數(shù)對U萃取分數(shù)EU的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可見，U萃取分數(shù)隨著萃取次數(shù)的增加而增加，在最優(yōu)條件下，萃取三次，U萃取分數(shù)高達98.31%。在實際應用過程中，綜合考慮萃取分數(shù)，裂變產(chǎn)物的影響，操作時間及廢液產(chǎn)生量等多方面的因素，最終對料液進行二次萃取。

圖4 萃取次數(shù)對EU的影響Fig.4 The effect of solvent extraction times on the extraction efficiency EU

3.2.4裂變產(chǎn)物的影響 為了考察裂變產(chǎn)物對萃取分離情況，在原料液基礎上加入與U同量級的8種裂變元素。5% TBP/正十二烷萃取二次后，除裂變元素Zr以外，其余的裂變產(chǎn)物均幾乎不會同U共萃取。

3.2.5U的洗滌實驗 經(jīng)過萃取后的U粗產(chǎn)品中，含有大量Th干擾及少量Zr干擾，其中Th/U質(zhì)量濃度比高達59.1，極大影響了后續(xù)純化處理。為了降低Th及Zr的干擾，采用 6 mol/L HNO3對萃取液進行洗滌，經(jīng)過一次洗滌之后，U粗產(chǎn)品中的Th/U質(zhì)量濃度比降低到為12.1，Zr的去污系數(shù)增大一個數(shù)量級，達到25.43。

3.2.6U的反萃條件實驗 在5% TBP/正十二烷萃取水相U后，將所產(chǎn)生的有機相混合，用極稀硝酸(0.001 mol/L HNO3)對該混合有機相進行反萃，結(jié)果表明，反萃二次U的效率>99.99%。

3.2.7模擬輻照釷溶解液的萃取分離考察

在考察了最優(yōu)料液硝酸濃度及萃取次數(shù)的基礎上，對模擬輻照釷溶解液的萃取情況進行了研究，模擬料液的組成列于表1。對該料液按萃取流程進行分離。U粗產(chǎn)品的收率約為92.3%，產(chǎn)品Th/U質(zhì)量濃度比為11.8，U粗產(chǎn)品中除Zr及Nb之外，其余的裂變元素均低于檢出限，按檢出限計算，各裂變元素含量小于0.1 ppb，F(xiàn)Ps的去污因子列于表3。

表3 萃取法U粗產(chǎn)品中FPs的去污因子Tabel 3 Decontamination factor of FPs in U product (solvent extraction separation)

Th/U分離溶劑萃取法已較為成熟，文獻中通常采用混合澄清槽或離心萃取器對料液進行連續(xù)萃取流程[9]，將此間歇萃取法流程與文獻報道的連續(xù)萃取流程進行比較，結(jié)果列于表4。由表4可見，連續(xù)萃取法對Th/U的分離效果遠好于本工作的間接萃取法，但連續(xù)萃取法僅適合處理大量料液，對于小批量的料液分離，本工作的間接萃取法還是有很大的參考價值。

表4 間歇溶劑萃取法與連續(xù)溶劑萃取法工藝比較Tabel 4 Comparative study on the batch solvent extraction separation and continuous solvent extraction separation

3.3 陰離子交換法分離Th/U

圖5 陰離子交換樹脂法分離Th/U流程圖Fig.5 Process route for the ion exchange separation of Th/U system

3.3.2Th的分離回收 首先考察了Th在陰離子交換樹脂Dowex 1×8上的吸附解離情況，料液Th濃度為2.5 g/L，料液酸介質(zhì)為8 mol/L HCl，進料體積為2 mL。Th溶液的淋洗曲線示于圖6，由圖6可知，Th料液在進樣之后立即流出，幾乎不會吸附在陰離子交換柱上，即8 mol/L HCl溶液中Th不會形成絡陰離子。

3.3.3U的吸附與淋洗回收 接著考察了U溶液在陰離子樹脂上的吸附解離情況，料液U濃度為50 mg/L，料液酸介質(zhì)為8 mol/L HCl，進料體積為2 mL。U溶液的吸附解離曲線如圖7所示，由圖7可知，U料液在進樣之后，在8 mol/L HCl淋洗下，不會隨淋洗液流出，表明U在該酸度條件下能夠形成穩(wěn)定的絡陰離子被吸附于陰離子交換柱上。隨后采用0.05 mol/L HNO3溶液為洗脫劑，加入洗脫劑后U隨即流出，U的回收率達到100.4%。

圖6 8 mol/L HCl中Th的淋洗曲線Fig.6 Elution of Th from anion exchange resin with 8 mol/L HCl

圖7 8 mol/L HCl中U的吸附與0.05 mol/LHNO3淋洗曲線Fig.7 Elution profile for U stripping from anion exchange resin with 0.05 mol/L HNO3

3.3.4克每升Th中微量U分離 綜上，考察了克量級Th中分離毫克量級U的情況。料液中Th/U=1 000，U的質(zhì)量濃度約為5 mg/L。淋洗曲線示于圖8，由圖8可知，經(jīng)過陰離子交換步驟能夠?qū)崿F(xiàn)Th、U粗分離。U的回收率為99.1%，經(jīng)分離后U產(chǎn)品中還有少量Th殘余，需要進一步的純化處理。

圖8 8 mol/L HCl中釷鈾混合料液過柱的釷淋洗線(紅色)及鈾淋洗線(黑色)Fig.8 Elution of Th,U from anion exchange resin with 8 mol/L HCl

3.3.5FPs的過柱淋洗 在實際輻照樣品中，還需考慮裂變產(chǎn)物的分離情況。FPs與U等量級，對加入裂變產(chǎn)物的料液按陰離子交換流程進行分離，結(jié)果示于圖9。由圖9可知，8 mol/L HCl淋洗之后，Nb在樹脂上還存在少量殘留，且Zr的淋洗拖尾較長，所考察的其他裂變元素在8 mol/L HCl 條件下均不吸附。

圖9 8 mol/L HCl中裂變產(chǎn)物淋洗線Fig.9 Elution of Th,U and fission product from anion exchange resin with 8 mol/L HCl

根據(jù)文獻的報道，含F(xiàn)-的溶液能夠有效淋洗下Nb裂變產(chǎn)物，故將淋洗步驟改為二步，首先用8 mol/L HCl+0.2 mol/L NH4F，其次再用8 mol/L HCl淋洗。其分離情況示于圖10，含氟淋洗液能將Nb裂變產(chǎn)物有效淋洗下來，并且不影響U在樹脂上的吸附。最后得到的U粗產(chǎn)品中裂變產(chǎn)物均小于檢測限。

3.3.6模擬輻照釷溶解液的陰離子交換分離考察 在考察了最優(yōu)料液淋洗液的基礎上，對模擬輻照釷溶解液的陰離子交換分離情況進行了研究，模擬料液的組成列于表1。U粗產(chǎn)品的收率約為98.9%，產(chǎn)品Th/U質(zhì)量濃度比2.9，U粗產(chǎn)品中FPs均無法檢出，按檢出限計算FPs的去污因子列于表5。

3.4 U純化工藝

3.4.1U純化流程 Th、U混合溶液不論經(jīng)過溶劑萃取法還是離子交換法，得到的U產(chǎn)品還含有一定量的Th，需要進行進一步的純化。本工作選擇硝酸—陽離子樹脂對U進行純化，在該體系中，Th在樹脂中的分配比很大，U的分配比隨酸度的增加而降低[12]，通過對淋洗液酸度的調(diào)節(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)Th-U的高效分離。

淋洗劑1——8 mol/L HCl+0.2 mol/L NH4F；淋洗劑2——8 mol/L HCl圖10 釷鈾及裂變產(chǎn)物混合料液過柱淋洗圖Eluent1——8 mol/L HCl+0.2 mol/L NH4F；Eluent2——8 mol/L HClFig.10 Elution of Th,U and fission product from anion exchange resin with 8 mol/L HCl and 0.2 mol/L NH4F and 8 mol/L HCl

表5 陰離子交換法U粗產(chǎn)品中FPs的去污因子Tabel 5 Decontamination factor of FPs in U product (ion exchange separation)

采用Dowex 50×8陽離子交換樹脂經(jīng)過一步陽離子交換法純化對上步Th/U分離后的U粗產(chǎn)品進行純化，純化流程示于圖11。

圖11 陽離子交換樹脂法純化U流程圖Fig.11 Process route for the ion exchange purification of U product

3.4.2U淋洗液的選擇 在陽離子交換柱分離過程中，分別采用2、3、4 mol/L HNO3作為淋洗液，流出曲線示于圖12。2 mol/L HNO3作為淋洗液時，U的出峰較慢且譜帶展寬很大。將淋洗液酸度提高到3 mol/L HNO3之后，U很快能被淋洗下來，且隨著進一步酸度的提高，淋洗峰越來越尖銳。根據(jù)實驗結(jié)果，選擇4 mol/L HNO3作為最優(yōu)淋洗液。采用這三種濃度的硝酸作為淋洗劑時，U產(chǎn)品中的Th均低于檢出限。根據(jù)測試結(jié)果，選擇4 mol/L HNO3為淋洗液，經(jīng)過陽離子交換柱處理得到的U產(chǎn)品，U的回收率為101.4%，U產(chǎn)品中Th的含量小于0.03%。

3.4.3溶劑萃取及陰離子交換分離粗產(chǎn)品純化 將溶劑萃取法粗產(chǎn)品料液酸度調(diào)節(jié)到0.05 mol/L HNO3進樣后，按陽離子交換流程進行U純化，最后得到的U產(chǎn)品中Th含量<0.03%，U中Th的分離系數(shù)大于3.0×105，U回收率>92.3%。陰離子交換法得到的粗產(chǎn)品液不需經(jīng)過酸度調(diào)節(jié)，可直接進樣，經(jīng)陽離子交換樹脂法純化后，產(chǎn)品中Th的含量小于0.02%，U中Th的分離系數(shù)大于4.5×105，U回收率>98.3%。

圖12 Dowex 50×8 陽離子交換樹脂純化UFig.12 Purification for U stripping from cation exchange resin

3.5 Th-U體系溶劑萃取法與陰離子交換法工藝比較

實驗結(jié)果表明，溶劑萃取法和陰離子交換法均可實現(xiàn)從克每升的釷中分離出微量U。兩種方法分離的重要參數(shù)結(jié)果列于表6，采用溶劑萃取法提取分離U時，U產(chǎn)品中Th的含量小于0.03%，U中Th的分離系數(shù)大于3.0×105。陰離子交換樹脂法分離Th/U后獲得的U產(chǎn)品中Th的含量小于0.02%，U中Th的分離系數(shù)大于4.5×105。綜上所述，在處理小批量樣品時，陰離子交換樹脂法優(yōu)于溶劑萃取法，利用該方法，U中Th的去污系數(shù)更高，U回收率也更高。

表6 Th-U體系溶劑萃取法與陰離子交換法工藝比較Tabel 6 Comparative study on the solvent extraction separation and ion exchange separation

4 小結(jié)

本工作分別建立了基于溶劑萃取法和陰離子交換法從釷中提取微量鈾的工藝流程，實驗表明，溶劑萃取法和陰離子交換法均可實現(xiàn)從克每升的釷中分離出微量U。溶劑萃取法分離Th/U后獲得的U粗產(chǎn)品液經(jīng)陽離子交換樹脂法純化后，U產(chǎn)品中Th的含量小于0.03%，U的回收率約為93.5%。陰離子交換樹脂法分離Th/U后獲得的U粗產(chǎn)品液經(jīng)陽離子交換樹脂法純化后，產(chǎn)品中Th的含量小于0.02%，鈾產(chǎn)品中裂變產(chǎn)物的含量均小于0.01%，U的回收率約為98.3%。

通過比較兩種流程對模擬實際輻照釷溶解液的分離情況，在小劑量輻照釷溶解液的U分離純化流程中，陰離子交換樹脂法U中Th的去污系數(shù)更高，U回收率也更高，擬選擇陰離子交換法作為生產(chǎn)克量級233U的Th/U分離方法。