(濟(jì)南大學(xué)山東省建筑材料制備與測試技術(shù)重點(diǎn)實驗室,山東濟(jì)南,250022)
隨著電子系統(tǒng)的迅速發(fā)展,介電電容器、電化學(xué)超級電容器和燃料電池等能源設(shè)備發(fā)揮著越來越重要的作用[1-3],其中,介電電容器由于具有質(zhì)量輕、易于攜帶、柔韌性好和易于加工等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于能量存儲領(lǐng)域。儲能密度作為衡量介電電容器的重要參數(shù),可以通過以下公式確定:Ued=∫EdD,其中E和D分別為施加的外電場和電位移[4]??梢郧宄乜吹剑殡婋娙萜髦挥型瑫r具備高的擊穿電場與大的電位移,才可以獲得高的儲能密度。傳統(tǒng)介電電容器材料為聚合物材料和無機(jī)陶瓷材料。聚合物材料具有較高的電場擊穿強(qiáng)度,但介電常數(shù)相對較低,比如廣泛使用的聚丙烯(BOPP),其擊穿強(qiáng)度高達(dá)700 kV/mm,而1 kHz下的介電常數(shù)僅為2。常用的無機(jī)陶瓷材料盡管具有高介電常數(shù),但是擊穿場強(qiáng)低。因此,研究人員將聚合物與陶瓷顆粒結(jié)合起來以克服它們各自的缺點(diǎn),制備高性能介電電容器。鈦酸鋇(BaTiO3,BT)[5-6]、鈮酸鉛鎂-鈦酸鉛(PMN-PT)[7-9]、鈦酸鍶鋇(Ba/SrTiO3,BST)[10]和鋯鈦酸鉛(PZT)[11]等因具有高的介電常數(shù)而被用作介電填料添加到聚合物中以提高介電復(fù)合材料的性能。但高介電常數(shù)陶瓷顆粒的添加也帶來了一些不可避免的問題,如填料在聚合物基體中分散不均導(dǎo)致薄膜內(nèi)部產(chǎn)生更多的缺陷,聚合物基體與陶瓷填料之間巨大的介電常數(shù)差異導(dǎo)致陶瓷與聚合物之間的匹配度大大降低等。這些問題都導(dǎo)致復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度降低以及介電損耗的升高,并最終體現(xiàn)為削弱復(fù)合薄膜的儲能性能[12]。為了有效解決上述問題的影響,一方面,研究人員致力于將陶瓷顆粒表面進(jìn)行包覆形成核-殼結(jié)構(gòu)[13-14]。這種結(jié)構(gòu)不僅克服了陶瓷顆粒在聚合物中的團(tuán)聚問題,而且在降低介電損耗方面也呈現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。多巴胺(dopa)作為改性劑可以有效降低陶瓷顆粒的表面能,使得填料均勻地嵌入聚合物中,從而產(chǎn)生良好的分散性與相容性[15]。XIE 等[16]發(fā)現(xiàn)多巴胺(dopa)修飾的BT/P(VDF-CTFE)復(fù)合薄膜的儲能密度為8.4 J/cm3,比純P(VDF-CTFE)薄膜的能量密度高55%。LI 等[17]制備了BNT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜,與BNT/PVDF復(fù)合膜相比,儲能密度和擊穿強(qiáng)度分別增加了3.93 J/cm3和40 kV/mm。另一方面,在高介電的陶瓷顆粒與低介電聚合物之間添加介于兩者之間的材料,使得聚合物基體與陶瓷填料之間的介電常數(shù)巨大差異縮小,從而減弱兩者之間的介電不匹配問題,避免薄膜內(nèi)部電子聚集,減少復(fù)合薄膜的局部電場畸變,有效地提高薄膜的介電與儲能性能[18]。PAN 等[19]制備了SrTiO3@Al2O3顆粒并與PVDF 復(fù)合,形成的SrTiO3@Al2O3/PVDF 薄膜的儲能密度高達(dá)12.73 J/cm3,這歸因于在SrTiO3和PVDF 之間摻入的具有適度介電常數(shù)的Al2O3減少了填料/聚合物基體之間介電常數(shù)的失配。SU等[20]制備了片狀TiO2包覆的BaTiO3/PVDF 復(fù)合薄膜,在填料為2.5%(體積分?jǐn)?shù))時,復(fù)合薄膜儲能密度達(dá)到了17.6 J/cm3。這是由于TiO2在BT顆粒與聚合物基體之間作為緩沖物質(zhì)使得復(fù)合材料中的非均勻電場最小化,降低了能量損耗,提升了儲能密度。PMN-PT 介電常數(shù)大于2 500,由其添加至PVDF 中形成的復(fù)合材料雖然具有較高的介電常數(shù),但兩者之間介電常數(shù)的巨大差異也帶來了一些界面問題。BT顆粒介電常數(shù)大于1 000,其介電常數(shù)處于PMN-PT與PVDF之間,在上述復(fù)合材料中加入BT 顆??梢孕纬山殡姵?shù)的過渡,減弱PVDF基體和PMN-PT顆粒因介電常數(shù)差異巨大導(dǎo)致的不匹配問題。本文作者通過熔鹽法制備了PMN-PT 顆粒,并利用多巴胺對PMN-PT 顆粒和BT 顆粒表面進(jìn)行改性合成核-殼結(jié)構(gòu)的BT@dopa和PMN-PT@dopa 顆粒,將2 種顆粒作為雙組分填料共同引入PVDF基體中制得了PVDF基介電復(fù)合薄膜,研究BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜的介電性能和儲能性能,并通過表征單組分BT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜和PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜的介電性能和儲能性能,證實雙組分復(fù)合薄膜的性能優(yōu)勢。
實驗原料為聚偏氟乙烯(PVDF,中國上海3F新材料有限公司)、二甲基甲酰胺(DMF,中國阿拉丁)、BaTiO3顆粒(BT,北京DK Nano Technology Co.Ltd.)。
熔鹽法制備PMN-PT顆粒的過程如下:分別稱取一定質(zhì)量的氧化鉛、五水堿式鈦酸鎂、五氧化二鈮、二氧化鈦和氯化鉀,加入乙醇和磨球,球磨12 h,其中,原料、乙醇、磨球質(zhì)量比為1:1:1.5;磨料完成后,將其在850°C下燒結(jié)1 h,然后加入去離子水于80°C保溫24 h,隨后進(jìn)行抽濾,最終破碎過篩得到所需PMN-PT粉末。
將一定質(zhì)量的BT 顆?;騊MN-PT 顆粒添加至過氧化氫中進(jìn)行超聲分散,隨后在106 ℃下回流并持續(xù)攪拌6 h,待冷卻至室溫后,用去離子水將溶液洗滌至中性,在真空冷凍下干燥,最后將處理過的BT 顆?;騊MN-PT 顆粒加入到鹽酸多巴胺水溶液中,在60 ℃下攪拌24 h,最終得到BT@dopa或PMN-PT@dopa顆粒。
將BT@dopa 或PMN-PT@dopa 顆粒添加至DMF中進(jìn)行超聲分散,然后緩慢加入PVDF粉末,并在60 ℃下連續(xù)攪拌12 h 獲得均勻的懸浮液;采用流延法將懸浮液在玻璃基板上利用刮刀形成一定厚度的復(fù)合薄膜并在真空下于60 ℃干燥;最后在180 ℃下對復(fù)合薄膜施加一定壓力后淬冷,烘干去除殘留水分后獲得復(fù)合薄膜。所得復(fù)合薄膜的厚度約為12 μm。其中,雙組分BT@dopa+PMNPT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜中填料的體積分?jǐn)?shù)分別為3%,5%,7%,10%和12%,2種顆粒的體積比均為1:1。
利用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7610F,日本)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F,日本)分別表征復(fù)合薄膜的顯微結(jié)構(gòu)以及BT@dopa 和PMN-PT@dopa 顆粒的形貌。利用FT-IR 光譜儀(FT-IR,Thermo electronic Nicolet 380,美國)和熱重分析儀(METTLER TGA)表征多巴胺包覆前后BT 和PMN-PT 顆粒的傅里葉變換紅外光譜及熱重曲線。利用精密阻抗分析儀(E4990A,Keysight Technology Co.,美國)測試室溫下復(fù)合薄膜的介電頻譜和電導(dǎo)率-頻率曲線。采用耐壓測試系統(tǒng)(中國深圳美瑞科電子科技有限公司)測試復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度。利用鐵電測試系統(tǒng)(Premier II,Radant Technologies Inc.,美國)分析測試復(fù)合薄膜儲能性能。
圖1所示為PMN-PT顆粒、BT顆粒及PVDF粉末的XRD 圖。從圖1可見,PMN-PT 顆粒在22°,31°,39°,45°,、51°和56°處的強(qiáng)吸收峰,與(100),(110),(111),(200),(210)和(211)晶面完全匹配,證明合成的PMN-PT 顆粒為四方相結(jié)構(gòu)[21];BT 顆粒在2θ為22°,31°,38°,45°,50°和55°分別對應(yīng)于(100),(110),(111),(200),(210)和(211)晶面,為立方相結(jié)構(gòu)[22];PVDF 粉末的峰出現(xiàn)在18.4°和26°處,分別對應(yīng)(020)和(120)處α相的取向結(jié)晶;出現(xiàn)在20.6°處的峰對應(yīng)于(200)處β 相的取向結(jié)晶[23-24]。
圖1 PMN-PT顆粒、BT顆粒和PVDF粉末的XRD圖Fig.1 XRD pattern of PMN-PT,BT and PVDF
圖2(a)和2(b)所示為PMN-PT 和BT 顆粒的形貌及粒徑分布圖。從圖2(a)和2(b)可以看出,PMN-PT 顆粒呈規(guī)則的立方體形狀,BT 顆粒呈球形狀;利用Nano Measurer 分析兩者平均粒徑,其中PMN-PT顆粒平均粒徑Dm約為595 nm,BT顆粒的平均粒徑Dm約為229 nm。圖2(c)和2(d)所示為BT 和PMN-PT 顆粒經(jīng)多巴胺包覆后的形貌。從圖2(c)和2(d)可以清晰地看到:多巴胺包覆后的BT和PMN-PT顆粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),多巴胺殼層在2 種顆粒表面的厚度比較均勻,BT 和PMN-PT 顆粒表面的多巴胺殼層厚度分別約為10 nm和8 nm。
圖3所示為多巴胺包覆前后BT 和PMN-PT 顆粒的紅外光譜圖和熱重曲線。從圖3(a)和(b)可以看出,BT@dopa 和PMN-PT@dopa 顆粒在1 488 cm-1和1 267 cm-1處均出現(xiàn)了2 個新的吸收峰,分別對應(yīng)于芳族化合物中的C-C鍵拉伸振動和芳族胺中的C-N 鍵拉伸振動[25];另外,在PMN-PT@dopa 中1 616 cm-1處的吸收峰源自多巴胺中N—H 基團(tuán)的彎曲振動[26]。這些結(jié)果進(jìn)一步證明多巴胺存在于包覆后的BT 和PMN-PT 顆粒中。從圖3(c)和(d)可以看出:包覆后的BT 顆粒在800 ℃下的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.35%。與純BT 相比,BT@dopa 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了1.91%;與BT類似,PMN-PT@dopa的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對未包覆的PMN-PT減少了1.97%。包覆后的BT 和PMN-PT 陶瓷顆粒所產(chǎn)生的質(zhì)量損失源于多巴胺包覆層在高溫下分解。以上結(jié)果進(jìn)一步表明多巴胺成功包覆在BT和PMN-PT顆粒表面。
圖2 PMN-PT和BT顆粒形貌和尺寸分布及BT@dopa和PMN-PT@dopa的TEM照片F(xiàn)ig.2 Particle morphology and size distribution map of PMN-PT BT and TEM images of BT@dopa PMN-PT@dopa
圖4所示為具有不同BT@dopa 和PMNPT@dopa 顆粒含量的復(fù)合薄膜的斷面形貌和能譜分布。從圖4可以看出,BT@dopa 和PMNPT@dopa 顆粒均勻分散在PVDF 基體中;隨著填料體積分?jǐn)?shù)從3%增加到12%,薄膜中并未出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚及孔洞等缺陷。這是由于多巴胺殼層降低了BT 和PMN-PT 顆粒的表面能并且多巴胺中的羥基和胺基能夠與聚合基體中的氟原子產(chǎn)生強(qiáng)的偶極子-偶極子作用力,容易形成氫鍵(—F···OH—和—F···NH2—),有效提高了BT 和PMN-PT顆粒在PVDF基體中的相容性和分散性[27]。
圖3 多巴胺包覆前后BT和PMN-PT顆粒的紅外光譜和熱重曲線Fig.3 FTIR and TGA of pristine and dopamine modified BT and PMN-PT particles
圖5所示為純PVDF 和不同BT@dopa,PMNPT@dopa 體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合薄膜的介電頻譜圖。從圖5(a)可以看出:與純PVDF薄膜相比,復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨填料體積分?jǐn)?shù)的增加而增大;當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為12%時,在100 Hz 下復(fù)合薄膜的介電常數(shù)達(dá)到最大值為20.5,約為純PVDF 薄膜的2.28 倍。這主要是由于:1)陶瓷填料本身具有高的介電常數(shù);2)陶瓷填料與基體之間產(chǎn)生明顯的界面極化;3)BT顆粒降低了雙組份復(fù)合薄膜中基體與填料之間巨大的介電常數(shù)差異[19]。隨著頻率的增大,復(fù)合薄膜的介電常數(shù)呈現(xiàn)緩慢的下降趨勢,當(dāng)頻率大于100 kHz 時,下降趨勢變得更為明顯。對高含量的BT@dopa 和PMN-PT@dopa 顆粒形成的復(fù)合薄膜而言,介電常數(shù)隨頻率增大而降低的趨勢更為明顯。這可以歸因于極化馳豫的作用,高頻下偶極子的轉(zhuǎn)向滯后于頻率的轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致介電常數(shù)減小[28]。
從圖5(b)可以看出:當(dāng)頻率增大至100 kHz時,復(fù)合薄膜的介電損耗基本保持穩(wěn)定,隨后急劇增大。低頻下由于Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)界面極化[29],介電損耗處于相對穩(wěn)定的狀態(tài),所有復(fù)合薄膜的介電損耗均小于0.05;而高頻下PVDF鏈中的分子偶極子運(yùn)動的加劇則使得介電損耗則急劇增大[30]。此外,隨著復(fù)合薄膜中填料體積分?jǐn)?shù)的增加,聚合物的相對含量減少,導(dǎo)致其介電損耗逐漸降低。圖5(c)所示為填料體積分?jǐn)?shù)為10%時的單組分BT@dopa/PVDF,PMN-PT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜和雙組分BT@dopa+PMNPT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜的介電頻譜。相比于單組分的BT@dopa/PVDF和PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜,雙組分的BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更為優(yōu)異的介電常數(shù)。當(dāng)頻率為100 Hz時,雙組分BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為17.9,是BT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜的1.77 倍。在雙組分復(fù)合薄膜中,BT 顆粒的介電常數(shù)介于PMN-PT 顆粒和PVDF 兩者之間,減弱了PVDF基體和PMN-PT顆粒因介電常數(shù)差異巨大引起的薄膜內(nèi)電子聚集。
圖4 BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜的斷面形貌和能譜分布圖Fig.4 Cross-section SEM morphologies image and mapping of films
圖5 PVDF和BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜的介電常數(shù)、介電損耗以及10%填料的薄膜的介電常數(shù)Fig.5 Dielectric constant and dielectric loss of neat PVDF and BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF films and dielectric constant of films with 10%fillers
擊穿強(qiáng)度作為衡量介電電容器的重要參數(shù),對提高儲能性能起著至關(guān)重要的作用。Weibull 回歸分析是復(fù)合薄膜擊穿強(qiáng)度可靠性的一種表征方式。通過測試薄膜表面不同點(diǎn)的擊穿強(qiáng)度,對實驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析,進(jìn)而綜合評估擊穿強(qiáng)度[31]:
其中:E和Eb分別為在累積失效概率為63.2%時的實驗擊穿強(qiáng)度和特征擊穿強(qiáng)度;β為威布爾形狀參數(shù),表征薄膜的擊穿強(qiáng)度分布。
圖6(a)所示為不同體積分?jǐn)?shù)下復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度。由圖6(a)可知,復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度隨填料體積分?jǐn)?shù)的增大而降低,這是由于填料體積分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致薄膜內(nèi)部缺陷逐漸增多,同時顆粒之間間距逐漸減小,薄膜內(nèi)部的導(dǎo)電路徑逐漸增多。分析威布爾形狀參數(shù)β可知,本實驗制得的復(fù)合薄膜均具有的高β值(大于17),表明薄膜具有優(yōu)異的絕緣性能和良好的穩(wěn)定性。當(dāng)BT@dopa 和PMNPT@dopa顆粒體積分?jǐn)?shù)為3%時,復(fù)合薄膜的Eb為340.1 kV/mm,β為19.11。
圖6 BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜的Weibull回歸分析圖、漏電流密度和電導(dǎo)率Fig.6 Weibull plots,leakage current density and conductivities of BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF films
圖6(b)和(c)所示分別為不同填料體積分?jǐn)?shù)的雙組份復(fù)合薄膜的漏電流密度和電導(dǎo)率。從圖6(b)和(c)可見:隨著BT@dopa 和PMN-PT@dopa 體積分?jǐn)?shù)增加,復(fù)合薄膜內(nèi)部缺陷逐漸增多,復(fù)合薄膜的漏電流密度和電導(dǎo)率均呈現(xiàn)上升趨勢。這規(guī)律與擊穿強(qiáng)度變化規(guī)律一致。對復(fù)合薄膜而言,漏電流密度和電導(dǎo)率均保持了較低的數(shù)值,在電場強(qiáng)度為100 kV/mm 時,最大漏電流密度為5.84×10-7A/cm2,在頻率為1 kHz 時,電導(dǎo)率為3.47×10-5s/m。其原因主要是,一方面,多巴胺殼層降低了基體和陶瓷顆粒之間的表面能,提高了陶瓷填料在PVDF中的分散性,并提高了陶瓷與聚合物之間的相容性;另一方面,BT 顆粒在PMN-PT 顆粒與PVDF基體之間形成的介電常數(shù)有效降低了薄膜內(nèi)部的電子聚集。
圖7 BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF薄膜在200 kV/mm下的P-E曲線、儲能密度、放電效率以及最大擊穿強(qiáng)度下的儲能密度和放電效率Fig.7 P-E hysteresis loops at 200 kV/mm,discharged energy density,efficiency,discharged energy density and efficiency under maximum breakdown strength of BT@dopa+PMNPT@dopa/PVDF films
圖7(a)所示為不同填料體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合薄膜在測試頻率為100 Hz,電場強(qiáng)度為200 kV/mm 時電位移-電場(P-E)曲線。可見,隨著BT@dopa 和PMN-PT@dopa顆粒體積分?jǐn)?shù)的增大,復(fù)合薄膜的最大電位移由3.95 μC/cm2增加到7.75 μC/cm2,與此同時,P-E曲線的形狀表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。依據(jù)P-E曲線計算得到的復(fù)合薄膜的儲能密度和放電效率見圖7(b),(c)和(d)。從圖7(b),(c)和(d)可見,當(dāng)BT@dopa 和PMN-PT@dopa 填料體積分?jǐn)?shù)為3%時,復(fù)合薄膜具有最大的儲能密度,在電場強(qiáng)度為350 kV/mm 時,達(dá)到10.01 J/cm3。另外,放電效率與施加的電場密切相關(guān),復(fù)合薄膜的放電效率均隨著電場的增加而明顯降低;同時,隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增加,放電效率也呈現(xiàn)了明顯的下降趨勢。這種現(xiàn)象是由于隨著3%BT@dopa和PMN-PT@dopa體積分?jǐn)?shù)的增加,引發(fā)了復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)缺陷和導(dǎo)電損耗增多以及界面處的鐵電遲滯損耗增加[32]。與其他組分復(fù)合薄膜相比,3%的BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜在相同電場下放電效率最高。當(dāng)外加電場電場強(qiáng)度為50 kV/mm 時,3%BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜的儲能效率為98.5%,當(dāng)外加電場電場強(qiáng)度增加至350 kV/mm 時,放電效率仍保持在50.5%。
圖8所示為填料體積分?jǐn)?shù)為10%的單組分BT@dopa/PVDF,PMN-PT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜和雙組分BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜在電場強(qiáng)度為240 kV/mm 時的儲能密度和放電效率。與雙組分BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF復(fù)合薄膜相比,PMN-PT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜的儲能密度降低了約0.57 J/cm3,放電效率減少了5%;BT@dopa/PVDF 復(fù)合薄膜的儲能密度下降了約0.8 J/cm3,放電效率減少了7%。
圖8 10%填料的復(fù)合薄膜的儲能密度和放電效率Fig.8 Dischaged energy density and efficiency of films with 10%fillers content
1)多巴胺作為BT 和PMN-PT 顆粒的表面改性劑,大大提高了PVDF基體中陶瓷顆粒的分散性和相容性。采用流延法制備了不同體積分?jǐn)?shù)的BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF 雙組分復(fù)合薄膜。10% BT@dopa+PMN-PT@dopa/PVDF 雙組分復(fù)合薄膜相對BT@dopa/PVDF 和PMN-PT@dopa 復(fù)合薄膜的儲能密度分別提高了0.8 J/cm3和0.57 J/cm3,放電效率提升了7%和5%。當(dāng)BT@dopa 和PMNPT@dopa體積分?jǐn)?shù)為3%時,雙組分復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)達(dá)到350 kV/mm,此時,其儲能密度達(dá)到10.01 J/cm3,放電效率為50.5%。
2)多巴胺對顆粒的分散性和相容性的提高機(jī)理為:BT 作為介電常數(shù)介于PMN-PT 與PVDF 之間的陶瓷顆粒,減少了填料/聚合物基體的介電常數(shù)失配,減輕了局部電場畸變,從而降低了能量損失;多巴胺殼層增強(qiáng)了陶瓷顆粒與PVDF基體之間的黏附作用力,增強(qiáng)了兩者之間的相容性;多巴胺殼層顯著減少了PVDF 基體中填料團(tuán)聚現(xiàn)象,提高了陶瓷顆粒的分散性。