王 樊，楊創(chuàng)濤，彭 鷺，林 青

(廣東粵港供水有限公司，廣東深圳 518000)

芳香族化合物是現(xiàn)代化工重要的產(chǎn)物和原料，對人體具有“三致”效應(yīng)。近年來，我國多次發(fā)生苯、硝基苯、苯酚和烷基酚等芳香族化合物污染水源事件。這些化合物通過供水系統(tǒng)時(shí)還會(huì)與消毒劑反應(yīng)，產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的鹵化衍生物，因此，供水企業(yè)除了需對常規(guī)的芳香族化合物，如苯、甲苯、酚類進(jìn)行監(jiān)測外，還需關(guān)注其各種鹵代衍生物，以便及時(shí)調(diào)整制水工藝。

芳香族化合物種類眾多，性質(zhì)差異大，通常需根據(jù)沸點(diǎn)分組檢測。對于揮發(fā)性的化合物，通常采用頂空或吹掃捕集前處理技術(shù)聯(lián)合氣相色譜進(jìn)行分析[1-3]；對于沸點(diǎn)較高的化合物，則采用液液萃取或固相萃取進(jìn)行萃取濃縮富集，再通過氣相色譜或液相色譜進(jìn)行檢測[4-7]，因此，檢測效率較低，難以滿足突發(fā)污染中高效檢測的要求。固相微萃取(SPME)集采樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，快速高效，對揮發(fā)性和半揮性有機(jī)物都有較好的富集效果，是一種針對芳香族化合物理想的前處理方式[8-10]。而固相微萃取箭型(SPME ARROW) 比常規(guī)的SPME有更多的吸附相表面積和體積，能吸附更多的樣品，富集效果更佳，將其與高靈敏、抗干擾能力強(qiáng)的氣相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(GC/MS/MS)相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)對復(fù)雜基質(zhì)水樣中不同種類芳香族化合物高效靈敏的檢測，但目前還沒有相關(guān)方法的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文將新型的頂空固相微萃取箭型技術(shù)HS-SPME ARROW與GC/MS/MS聯(lián)用，建立水中45種芳香族化合物的分析方法，具有靈敏度高、簡便快速、抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，能提升供排水企業(yè)應(yīng)對突發(fā)芳香族化合物污染事件的檢測能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜三重四級桿質(zhì)譜儀(型號：Thermo ScientificTMTRACETM1300 GC TSQTM8000EVO)；色譜柱(型號：DB-WAX UI 60 m×0.25 mm×0.5 μm)；全自動(dòng)箭型固相微萃取儀(型號：RTC PAL SPME ARROW)。

45種芳香族化合物定制標(biāo)準(zhǔn)溶液(SPEX CertiPrep，100 mg/L)，甲醇(色譜純)，氯化鈉(分析純，在450 ℃的馬弗爐中烘烤4 h，冷卻至室溫后裝入干凈的試劑瓶中密封保存)。

1.2 儀器條件

1.2.1 固相微萃取條件

萃取深度：22 mm；孵化溫度：70 ℃；孵化時(shí)間：5 min；萃取溫度：70 ℃；萃取時(shí)間：30 min；振搖速度：400 r/min；解吸時(shí)間：160 s。

1.2.2 氣相色譜條件

載氣：氦氣；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口：不分流模式，250 ℃；升溫程序：起始溫度為35 ℃，保持3.0 min，以8 ℃/min升至240 ℃，保持12.0 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源溫度：280 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；電離方式：電子轟擊離子化；掃描方式：MRM，其他測定參數(shù)如表1所示。

1.3 試驗(yàn)方法

在20 mL頂空瓶中加入3.0 g氯化鈉，準(zhǔn)確移取10 mL水樣，擰上瓶蓋后置于自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)行萃取分析。

表1 45種待測物的特征離子對和主要參數(shù)Tab.1 Characteristic Ion Pairs and Main Parameters of 45 Substances

2 結(jié)果和討論

2.1 固相微萃取條件優(yōu)化

2.1.1 涂層材料的影響

通過對比PDMS、DVB/PDMS、Carbon WR/PDMS、Carbon WR/PDMS/DVB這4種涂層材料固相微萃取頭的萃取效果，發(fā)現(xiàn)相同色譜條件下，Carbon WR/PDMS涂層材料固相微萃取頭的吸附對象范圍較廣，出峰個(gè)數(shù)最多且絕大部分待測物的出峰面積較大，綜合萃取效果最好。因此，選擇Carbon WR/PDMS涂層材料固相微萃取頭對這45種物質(zhì)進(jìn)行萃取。

2.1.2 萃取時(shí)間的影響

適當(dāng)延長萃取時(shí)間可以提高萃取效率，研究表明，10～40 min的萃取時(shí)間基本可以達(dá)到萃取平衡狀態(tài)[11]?？疾觳煌腿r(shí)間(5、10、20、30、40 min)對萃取效率的影響，如圖1所示。結(jié)果表明，待測物的萃取效率隨萃取時(shí)間的增加而逐漸提高，絕大部分待測物的峰面積在30 min后達(dá)到最大值，隨后再延長萃取時(shí)間，峰面積無明顯變化。因此，選擇萃取時(shí)間為30 min。

圖1 萃取時(shí)間對部分待測物萃取效率的影響Fig.1 Effect of Extraction Time on Extraction Efficiency of Some Substances

2.1.3 萃取溫度的影響

提高萃取溫度可加快待測物在氣相和液相間的平衡速度，同時(shí)溫度的增加降低了待測物在萃取涂層與氣相空間的分配系數(shù)[12]，從而對萃取效率產(chǎn)生影響。因此，選擇適當(dāng)?shù)妮腿囟葘Ψ椒`敏度的提高非常關(guān)鍵?？疾觳煌腿囟?40、50、60、70、80 ℃)對萃取效率的影響，如圖2所示。結(jié)果表明，當(dāng)萃取溫度為70 ℃時(shí)，絕大部分待測物的峰面積最大。因此，選擇萃取溫度為70 ℃。

圖2 萃取溫度對部分待測物萃取效率的影響Fig.2 Effect of Extraction Temperature on Extraction Efficiency of Some Substances

2.1.4 鹽度的影響

在樣品中加入 NaCl (0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/mL)，研究鹽濃度對萃取效率的影響。結(jié)果顯示，隨著 NaCl 的增加，各待測物的峰面積逐漸增大，在鹽濃度為0.3 g/mL時(shí)達(dá)到最大值，濃度繼續(xù)增大，萃取效率無明顯變化。這是因?yàn)辂}析效應(yīng)使待測物在樣品溶液中的溶解度下降，促進(jìn)其揮發(fā)，從而提高了萃取效率，鹽濃度達(dá)到0.3 g/mL時(shí)趨于飽和。因此，本方法的NaCl加入量選為0.3 g/mL。

2.2 空白干擾的去除

當(dāng)發(fā)生相關(guān)污染事件時(shí)，為了保障供水安全，需進(jìn)行各種應(yīng)急處理，比如在水體中投加大量活性炭或聚合氯化鋁等藥劑。這會(huì)使水體基質(zhì)變得非常復(fù)雜，直接檢測可能會(huì)對儀器造成污染和損傷，一般需對樣品進(jìn)行稀釋處理。但稀釋過程中，常規(guī)的空白水如去離子水或蒸餾水，也可能引入如苯、甲苯、丁基酚等的本底干擾，需進(jìn)一步處理。本方法將去離子水或蒸餾水，置于燒杯中加熱，保持沸騰10 min，稍冷后迅速轉(zhuǎn)移至帶蓋磨口玻璃瓶中，冷卻至室溫備用，以上所用玻璃器皿需在>300 ℃中煅燒1 h以上。去除效果如表2所示，試劑空白能被有效去除。

表2 試劑空白去除效果Tab.2 Removal Effect of Reagent Blank

2.3 方法性能驗(yàn)證

2.3.1 方法抗干擾能力

考察復(fù)雜基質(zhì)對檢測結(jié)果的影響：取工業(yè)污水、養(yǎng)殖污水和生活污水混合模擬水樣，加標(biāo)1.0 μg/L檢測，提取離子流圖，如圖3所示。各化合物峰形良好，無明顯干擾峰存在，回收率在88.0%～105%，說明樣品基質(zhì)對方法檢測結(jié)果無明顯干擾。

注：1為苯，2為甲苯，3為乙苯，4為對二甲苯，5為間二甲苯，6為鄰二甲苯，7為異丙苯，8為氯苯，9為苯乙烯，10為苯甲醚，11為茚滿，12為4-溴氟苯，13為1,4為二氯苯，14為1,2-二氯苯，15為苯甲醛，16為4-氯苯甲醚，17為苯胺，18為硝基苯，19為2,4,6-三氯苯甲醚，20為2-氯苯酚，21為鄰硝基苯酚，22為2-氯-4-甲基酚，23為4-氯-2-甲基酚，24為4-氯-3-甲基酚，25為1-氯-3-硝基苯，26為1-氯-4-硝基苯，27為1-氯-2-硝基苯，28為2-溴苯酚，29為苯酚，30為鄰甲酚，31為間甲酚，32為聯(lián)苯，33為2,6-二氯苯酚，34為2-叔丁基酚，35為4-叔丁基酚，36為2,4-二氯酚，37為2,4,6-三氯苯胺，38為2,4-二叔丁基酚，39為2,4,6-三氯酚，40為2,4,6-三溴苯甲醚，41為4-正丁基酚，42為2,4-二溴苯酚，43為2,6-二溴苯酚，44為4-氯苯酚，45為2,4,5-三氯苯酚圖3 各化合物提取離子流圖Fig.3 Ion Flow Diagram of Each Substance

2.3.2 線性關(guān)系及檢出限

配置濃度為0.01、0.10、1.00、10.0、20.0、40.0 μg/L的45種待測物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照1.3節(jié)的試驗(yàn)方法進(jìn)行檢測，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(表3)。試驗(yàn)結(jié)果表明，45種待測物線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均≥0.995。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)的要求，連續(xù)分析7個(gè)0.01 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)水樣，以測得濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD) 的3.143倍作為方法檢出限，4倍方法檢出限為測定下限。由表3可知，各待測物的方法檢出限為0.001 2～0.002 5 μg/L，測定下限為0.004 8～0.010 μg/L。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限和測定下限Tab.3 Standard Curve, Detection Limit and Determination Limit

2.3.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

取地表水、地下水、自來水和污水樣品分別進(jìn)行低、中、高濃度加標(biāo)檢測，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，回收率在88.0%～105%，方法精密度和準(zhǔn)確度良好，如表4所示。

表4 不同水樣加標(biāo)檢測精密度和準(zhǔn)確度Tab.4 Precision and Accuracy of Different Water Samples

2.3.4 實(shí)際樣品分析

按照所建立的方法對某江河水樣品和自來水樣品進(jìn)行分析，在2種樣品中共檢出了6種芳香族化合物，如表5所示。

表5 實(shí)際水樣檢出濃度Tab.5 Detected Concentration of Actual Water Samples

3 結(jié)論

本研究建立了頂空-固相微萃取箭型-氣相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法同時(shí)檢測水中45種芳香族化合物的檢測方法。該方法靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度良好，抗干擾能力強(qiáng)。采用該方法可提升供排水企業(yè)應(yīng)對突發(fā)水污染事件的檢測能力。