李細曉 蔣 燚 劉 獅

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0 引言

面對全球日益突增的環(huán)境問題，土壤污染治理與農作物安全質量問題越來愈受到人們的重視。目前土壤重金屬修復主要有物理法、化學法、生物法等，其中化學法主要通過向污染土壤中加入化學藥劑使土壤中重金屬污染物得到固定、改變價態(tài)等來降低其對環(huán)境的危害，高效的藥劑對土壤重金屬修復的效果起著重要作用。研究者發(fā)現磷酸鹽在固定廢水、土壤和污泥中的重金屬有很好的成果，可以最為一種治理重金屬污染土壤的穩(wěn)定劑。我國磷資源豐富，利用含磷物質對污染土壤中的重金屬進行化學固定修復，是目前研究最多且極具前景的一種修復方法。

1 磷酸鹽修復重金屬污染土壤機理研究

磷酸鹽作為化學穩(wěn)定劑固定土壤重金屬，其原理是通過改變重金屬在土壤-微生物-動物-植物系統中的形態(tài)，從而降低其生物活性或可利用性，進而降低其生物毒性。因此，研究磷酸鹽材料固定土壤重金屬實質是研究磷酸鹽對土壤重金屬的形態(tài)轉化影響。

1.1 含磷物質修復Pb的機理

磷酸鹽固定Pb的機理有吸附、沉淀和共沉淀等方式，其中以沉淀原理為主，其沉淀過程主要包括磷酸鹽材料和重金屬的溶解以及新的沉淀物質的形成，例如磷酸鎘、磷酸鉛、磷酸鋅等。Halim[1]等人利用磷酸二氫鈣修復重金屬污染土壤后，研究發(fā)現其可形成Pb 與P 的重量比為9.2：1 的沉淀，與羥基磷鉛礦中Pb 與P 的重量比為11：1 相似，說明土壤中可能生成了羥基磷鉛礦沉淀。Cao[2]等人研究發(fā)現磷礦石固定土壤Pb 時主要生成氟磷鉛礦沉淀(Pb5(PO4)3F)，占78.3%，而表面吸附或絡合作用僅僅占21.7%。根據重金屬-磷酸鹽的溶解平衡常數知，相比其它磷酸鹽礦物，鉛-磷酸鹽礦物(Ksp=10-60～10-85)最為穩(wěn)定，生物可利用性非常低，在較大的pH范圍內穩(wěn)定，例如羥基磷鉛礦、氯磷鉛礦、氟磷鉛礦以及溴磷鉛礦等。磷酸鹽材料和土壤重金屬的溶解性是土壤重金屬固定的關鍵，酸性條件(如pH ≤5)下，有利于不溶性磷酸鹽材料和土壤重金屬的溶解，從而提高其固定效率。但是土壤pH 值較低不利于土壤生物和農作物生長，通常需要另加入堿性物質調節(jié)土壤pH 值。

1.2 含磷物質修復Cd的機理

磷酸鹽對Cd 固定主要取決于磷酸鹽材料的種類，一般溶解性大的磷酸鹽固定效率較高，而Matusik[3]存在不同的觀點，他認為磷酸鹽對Cd 的固定效率主要不是受磷酸鹽種類影響，而是取決于pH 值，在酸性狀態(tài)(pH ≤5)，形成Cd5H2(PO4)4·4H2O；在中性條件下(PH ≈7)，除了Cd5H2(PO4)4·4H2O 生成外，還有部分Cd(H2PO4)2和Cd3(PO4)2生成；而在pH ＞8.5 時，只會形成無定型結構沉淀。Raicevic S[4]研究發(fā)現羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)固定Cd 的機理主要是表面絡合和共沉淀，首先是羥基磷灰石溶解，將Cd 吸附其表面；然后Cd 離子進一步擴散到羥基磷灰石晶格內部。

1.3 含磷物質修復Cu、Zn的機理

據研究發(fā)現，磷酸鹽材料對Cu、Zn 的固定效果不及對Pb 的固定顯著。Cao 等人[5]對磷礦石粉末固定重金屬Cu 和Zn 的固—液界面反應進行研究，研究表明74.5%的Cu 和95.7%的Zn 是由表面吸附絡合作用固定的，同時利用X 射線衍射儀未檢測到相應磷酸鹽沉淀生成。其中羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)對Zn 的固定機理主要是表面絡合吸附和共沉淀，與其表面≡POH 基團絡合以及與Ca 共沉淀作用分別生成≡POZn+和≡CaOZn+表面絡合物。對于銅，都比較一致的認為難以生成磷酸鹽的礦物，但是納米FePO4材料修復土壤中Cu 可形成Cu3(PO4)2和Cu5(PO4)3OH 等磷酸鹽沉淀。

2 磷酸鹽類物質在重金屬污染土壤修復中的應用及其風險評估

2.1 磷酸鹽在重金屬污染土壤修復中的應用研究

Xiaobing[6]等在pH 值為3-12 的范圍內，用磷灰礦固定土壤中Cd、Pb、Zn、三種重金屬，其固定率分別為20-97.9%，62.3-99.9%，28.6-98.7%。其中Pb 的固定率最高，是由于形成的磷氯鉛礦的熱穩(wěn)定很高且難溶于水，是環(huán)境中最穩(wěn)定的鉛化合物。

Ganga[7]等在對污染土壤中Pb 的固定試驗中發(fā)現，磷酸鹽礦物與氧化錳礦物隱鉀錳礦（KMn8O16）的混合使用比對比單獨使用磷酸鹽礦和氧化錳礦物作為固定劑對Pb 有更好的固定作用。

Christophe[8]等采用基磷灰石和磷酸氫二銨復配后對Cd、Pb、Zn 復合重度污染的花園土壤進行修復研究。結果表明：復配后的固定劑對土壤中的Cd 和Pb 的去除效果較好，最高可達和37.9%和80.9%，但是對土壤中Zn 無明顯固定效果。

王林等[9]采用盆栽實驗，研究了海泡石、酸改性海泡石以及二者與磷酸鹽聯合使用對鎘鉛復合污染稻田土壤的鈍化修復效果。結果表明：添加海泡石可以顯著提高污染土壤pH 值，與磷酸鹽復配后處理土壤，可明顯抑制水稻對Pb 的吸收。

實踐證明采用復配藥劑的方式比單一藥劑的穩(wěn)定化效果更好。

2.2 利用磷酸鹽修復重金屬污染土壤的環(huán)境風險

誘導吸附、沉淀或礦物生成以及表面吸附是磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的3 個主要機理，但是磷酸鹽與重金屬的反應機理遠比此復雜，目前人們還不完全清楚相關的作用機理，也難以有效區(qū)分和評價各反應機理。磷酸鹽修復重金屬污染土壤可能引發(fā)一些環(huán)境風險，如磷淋失造成水體富營養(yǎng)化、營養(yǎng)失衡導致植物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。同時磷酸鹽所固定的重金屬在自然環(huán)境條件下仍有被二次釋放的風險。

3 研究展望

針對磷酸鹽修復重金屬污染土壤的研究現狀及存在問題，結合目前國內外土壤化學、環(huán)境科學的發(fā)展趨勢，認為今后該領域應著重加強如下研究：

（1）磷酸鹽與重金屬相互作用的機理區(qū)分和評價。結合化學形態(tài)連續(xù)提取技術、化學平衡形態(tài)模型和光譜、顯微鏡技術，系統研究磷酸鹽加入污染土壤后重金屬在土壤-植物中的轉化、遷移以及磷酸鹽固定重金屬的機理。

（2）磷酸鹽修復重金屬污染土壤的風險分析和評價。重點考慮磷酸鹽與污染土壤混合后重金屬在土壤-植物轉化-遷移過程中磷的積聚可能引發(fā)的一些環(huán)境風險，如磷淋失、植物必需中量和微量元素缺乏、土壤酸化等。重點研究植物長期吸收磷情況下固定的重金屬溶解性和移動性，以便為磷酸鹽作為修復劑治理污染土壤提供最直接的技術支撐。