淀粉改性方法的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

肖志剛，邵 晨，楊 柳，楊慶余，朱 鵬，楊宏黎

（沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，遼寧沈陽 110034）

淀粉是最豐富的天然聚合物之一，存在于多種植物器官中，在食品、藥品及其他工業(yè)中被廣泛應(yīng)用[1]。這種共聚物由2個(gè)大分子復(fù)合物組成：直鏈淀粉和支鏈淀粉，其比例與植物起源有關(guān)[2]。直鏈淀粉是葡萄糖單位通過α-1，4糖苷鍵連接的線性多糖，平均占淀粉組成的20%～30%[3]。支鏈淀粉是多支鏈大分子組分，具有額外的α-1，6糖苷鏈，占淀粉組成的70%～80%[4]。淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量及其淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，直接影響其理化特征和利用價(jià)值。由于大多數(shù)的天然淀粉自身不具備良好的可利用特性，從而限制了這種天然資源的應(yīng)用范圍，為此開發(fā)淀粉的改性技術(shù)來改良淀粉自身的特征和理化性質(zhì)[5]。

淀粉的改性是指利用物理、化學(xué)和酶的手段作用于天然淀粉顆粒[6]，通過改變或者優(yōu)化其原有理化特性，制備出具有特定性能和用途的產(chǎn)品。經(jīng)過改性的淀粉，克服了天然淀粉的缺點(diǎn)，提高了淀粉在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值，促進(jìn)了淀粉改性技術(shù)的發(fā)展[7]。這些高功能的衍生產(chǎn)品經(jīng)過量身定制，能夠在新產(chǎn)品中創(chuàng)造競爭優(yōu)勢、改善產(chǎn)品外觀、降低生產(chǎn)成本、增加產(chǎn)品品質(zhì)、確保產(chǎn)品一致性、有效延長保質(zhì)期，同時(shí)使淀粉在工業(yè)應(yīng)用中都具有明顯的相關(guān)性[8]。綜述了近年來淀粉改性的幾種主要方法，包括化學(xué)改性、物理改性和酶法改性，重點(diǎn)介紹了離子液體、擠壓和酶催化在淀粉改性中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1 化學(xué)改性

淀粉的化學(xué)改性一般通過衍生化來實(shí)現(xiàn)改性，如淀粉的醚化、酯化、交聯(lián)、氧化、陽離子化和接枝，然而化學(xué)修飾中缺少新的方法，因?yàn)檫@種修飾會(huì)引起消費(fèi)者不滿或環(huán)境污染的問題。有一種發(fā)展趨勢是將不同種類的化學(xué)處理結(jié)合起來，創(chuàng)造出新的修飾方式。同樣，化學(xué)方法已與微波、輻射和擠壓等物理方法相結(jié)合，以生產(chǎn)具有特定功能性的改性淀粉，這些改性手段的主要特點(diǎn)是縮短改造時(shí)間和增加產(chǎn)量。

1.1 酯化改性

淀粉酯化是淀粉分子的醇羥基被無機(jī)酸及有機(jī)酸酯化而獲得淀粉衍生物的過程。經(jīng)過酯化的淀粉具有高黏度、高穩(wěn)定性及陰離子特性，生產(chǎn)成本低廉，應(yīng)用廣泛[9]。

由于淀粉具有結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶區(qū)，酯化反應(yīng)主要在顆粒表面進(jìn)行，很難滲透到內(nèi)部，限制了酯化反應(yīng)的進(jìn)行[10]。劉燦燦等人[11]以檳榔芋原淀粉為原料，采用球磨結(jié)合辛烯基琥珀酸酯化的方法制得球磨酯化淀粉，與原淀粉、酯化淀粉和球磨淀粉相比，其冷水溶解度、膨潤力和透明度均顯著提高（p＜0.05），還表現(xiàn)出高黏度特性，得到具備優(yōu)良增稠性能的改性淀粉。Borah P K等人[12]采用N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺/4-二甲基氨基吡啶介導(dǎo)的多尺度酯化反應(yīng)，研究了支鏈淀粉與葉酸的酯化反應(yīng)。在生物相容性膠體給藥系統(tǒng)中，得到的葉酸酯化淀粉為治療和延緩慢性疾病提供了可能性。安鴻雁等人[13]以玉米淀粉為原料、三聚磷酸鈉作酯化劑、尿素為催化劑，采用半干法制備磷酸酯淀粉，其峰值黏度可達(dá)2 084 BU，取代度可達(dá)0.020 1%，糊化性能遠(yuǎn)高于玉米淀粉，大大提高了其在食品、造紙等領(lǐng)域的應(yīng)用。1.2 離子液體在淀粉改性中的應(yīng)用

近年來，離子液體在多糖化學(xué)中的應(yīng)用得到了更多的關(guān)注。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如低熔點(diǎn)、低蒸汽壓、不可燃性和可回收性，被認(rèn)為是有毒溶劑的替代品。在80℃條件下，淀粉在離子液體中的溶解度可達(dá)到15%。其中，1-正丁基-3-甲基咪唑氯化物是最廣泛用于溶解或改性天然淀粉的離子液體，溶解后的淀粉顆粒表面形態(tài)改變，由原淀粉的光滑表面變得粗糙、坑洼不平，以增大反應(yīng)接觸面積，提高反應(yīng)效率[14]。Xie W等人[15]對(duì)離子液體[C3OHmim]Ac-油微乳液體系中制備的OSA淀粉基納米顆粒進(jìn)行表征，以吲哚美辛為藥物模型，研究了淀粉納米顆粒的載藥和釋藥特性。結(jié)果表明，OSA改性淀粉納米粒具有良好的分散性，以及納米尺度和相對(duì)集中的尺寸分布；OSA改性淀粉納米粒作為藥物載體時(shí)，吲哚美辛的釋放試驗(yàn)顯示初始釋放率和總釋放量增加。利用動(dòng)態(tài)流變儀研究玉米淀粉溶解在離子液體1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽中的流變學(xué)特性。結(jié)果表明，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，6%，8%的玉米淀粉-離子液體混合液均為非牛頓假塑性流體。在試驗(yàn)條件下，玉米淀粉-離子液體混合液不同程度地表現(xiàn)出了剪切稀化特性，且淀粉濃度越大，剪切稀化的程度越明顯[16]。

離子液體無疑是淀粉的一種良好溶劑，但淀粉在離子液體中的溶解能力受溫度影響較大，需較高的溫度才能達(dá)到理想的溶解度，較高的成本也限制了其應(yīng)用。

1.3 臭氧氧化改性

氧化淀粉是一類十分重要的改性淀粉，氧化淀粉顏色潔白，具有低糊黏度、高透明度、強(qiáng)膠黏力、高穩(wěn)定性和良好的成膜性等優(yōu)點(diǎn)，在造紙、紡織、食品和其他工業(yè)應(yīng)用廣泛。臭氧是一種的強(qiáng)氧化劑，其額外的一個(gè)氧原子使其與次氯酸鹽、高錳酸鉀、高碘酸等常規(guī)氧化劑相比，氧化過程不會(huì)留下任何殘留，符合綠色化學(xué)要求。臭氧氧化過程中，羧基和羰基含量隨臭氧暴露時(shí)間的延長而增加，不同來源淀粉的淀粉氧化程度不同[17]。Hui-Tin Chan等人[18]研究了臭氧氧化對(duì)淀粉（玉米、西米和木薯）分子結(jié)構(gòu)、流變學(xué)特性和熱性能的影響。在不同的臭氧生成時(shí)間下，干燥淀粉暴露在臭氧中10 min。氧化玉米和西米淀粉的平均分子量降低，而氧化木薯淀粉的平均分子量增加。所有氧化淀粉均表現(xiàn)出非牛頓剪切稀化行為。隨著臭氧生成時(shí)間的增加，淀粉黏度急劇下降。與未改性淀粉相比，所有氧化淀粉的糊化溫度和糊化焓均無差異。臭氧處理1 min后，玉米淀粉的回生焓明顯升高。這些結(jié)果表明，在相同的臭氧處理?xiàng)l件下，不同植物源的淀粉氧化程度不同。

使用臭氧分子氧化豆類淀粉，發(fā)現(xiàn)氧化淀粉的羰基含量、羧基含量與臭氧反應(yīng)量呈正相關(guān)，樣品的溶脹性和溶解性隨著氧化進(jìn)程而增加。從結(jié)構(gòu)上講，氧化凝膠比天然凝膠更柔軟、更彈性[19]。這些研究表明，氧化淀粉具有區(qū)別于其他改性淀粉的獨(dú)特優(yōu)勢，從而促進(jìn)了氧化淀粉在各行業(yè)中的深入應(yīng)用。

2 物理改性

經(jīng)物理手段得到的改性淀粉可以安全應(yīng)用于食品生產(chǎn)中，不涉及任何化學(xué)成分。在這一點(diǎn)上，其產(chǎn)品安全性較化學(xué)改性有了明顯提高。物理手段能夠很好地破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，改變顆粒表面形態(tài)。以玉米淀粉為原料，以雙螺桿擠壓機(jī)擠壓預(yù)處理與普魯蘭酶酶解技術(shù)聯(lián)用的方法制得抗性淀粉。研究結(jié)果表明，擠壓-酶解聯(lián)用技術(shù)制備的淀粉中直鏈淀粉含量和抗性淀粉含量增加，淀粉顆粒形成大小不勻的多孔疏松結(jié)構(gòu)，淀粉晶體類型由A型轉(zhuǎn)變?yōu)锽型[20]。對(duì)穩(wěn)定化米糠和大米淀粉進(jìn)行擠壓處理，研究結(jié)果表明大米淀粉黏度降低、持水力提高、儲(chǔ)存期間脫水率降低，且穩(wěn)定化米糠能夠抑制大米淀粉回生[21]。由于擠壓膨化設(shè)備的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，擠壓法尤適用于大量改性淀粉的生產(chǎn)。采用流化床氣流磨對(duì)不同含水量玉米淀粉進(jìn)行粉碎，制備出具有良好水溶性、溶脹性和保水保脂性的微粉化淀粉[21]。

濕熱處理是一種僅涉及水和熱的淀粉物理改性方法，不添加任何化學(xué)試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染，是生產(chǎn)綠色食品的重要手段[22]。Bahrani S A等人[23]研究了不同處理時(shí)間（3 h和9 h） 下熱濕處理對(duì)糯玉米淀粉和普通玉米淀粉結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，濕熱處理破壞了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，從雙螺旋組分和單螺旋組分變成非晶態(tài)組分，且引起分子重排，雙螺旋退化出現(xiàn)新的單螺旋結(jié)構(gòu)。此外，單螺旋組分和雙螺旋組分的降低，使?jié)駸崽幚砗蟮矸壑锌焖傧矸酆途徛矸酆刻岣?，抗消化淀粉含量降低?/p>

對(duì)紅薯淀粉進(jìn)行200～500 MPa的高靜壓改性處理，淀粉顆粒形貌無明顯變化；提高到600 MPa處理后，淀粉顆粒表面開始塌陷并與周圍顆粒凝聚，失去雙折射現(xiàn)象，黏度顯著提高，但紅薯淀粉分子基團(tuán)和晶體類型保持不變[24]。深度凍融也是淀粉物理改性的常規(guī)方法，與天然淀粉相比，采用深度凍融和酶解結(jié)合制備的多孔玉米淀粉，對(duì)水和油的吸附能力、溶脹力和溶解性均明顯增強(qiáng)。凍融淀粉顆粒中的開口和空腔也增強(qiáng)了淀粉對(duì)酶消化的敏感性[25]。

3 酶法改性

淀粉改性過程中越來越多地應(yīng)用到酶法改性。多數(shù)情況下，酶起水解作用。用α-1，4葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶也稱淀粉酶處理淀粉，這是通過破壞2個(gè)葡萄糖單元之間的α-1，4鍵來產(chǎn)生一個(gè)新的α-1，4鍵。以酶改性木薯淀粉作原料，在水-乙醇介質(zhì)中能得到取代度較高的磷酸化兩性淀粉[26]。Reddy C K等人[27]用酶解后的淀粉與脂肪酸的水溶液在140℃下經(jīng)蒸汽噴射蒸煮得到淀粉-脂肪酸螺旋形包合物。利用普魯蘭酶對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行脫支處理，以直鏈淀粉和氯化鋅為原料合成了直鏈淀粉-鋅包合物。結(jié)果表明，馬鈴薯直鏈淀粉可能是營養(yǎng)補(bǔ)充鋅的良好載體，該方法不僅擴(kuò)大了直鏈淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域，而且在鋅營養(yǎng)強(qiáng)化劑研究中具有廣泛的應(yīng)用前景[28]。以硫酸水解法制備的蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉納米晶，與不含糖化酶酶預(yù)處理制備淀粉納米晶進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，酶預(yù)處理使酸水解時(shí)間縮短，經(jīng)過5 d的水解，得到了納米晶的最小尺寸和最佳分散性。研究中引入的酶水解技術(shù)，提高了制備效率，改善納米碳的分散性[29]。

酶還起到催化作用。在無溶劑體系中，以肉豆蔻酸和馬鈴薯淀粉為原料，以脂肪酶Novozym 435（Candida antarctica B lipase）為催化劑，得到不同取代度的肉豆蔻酸淀粉酯。與天然淀粉相比，酯化淀粉具有良好的疏水性和乳化穩(wěn)定性[30]。脂肪酶Novozym 435是一種固定化脂肪酶，催化作用明顯、回收利用率高，尤適用于酯基的催化合成。Li D等人[31]也以脂肪酶Novozym 435作為催化劑，合成了辛烯基琥珀酸淀粉酯，在酶用量為2%時(shí)，取代度達(dá) 0.018，并有隨酶用量增加而提高的趨勢。同樣，袁久剛等人[32]用脂肪酶Novozym 435也能催化淀粉與月桂酸的接枝改性。Lu X等人[33]團(tuán)隊(duì)用脂肪酶（Candida rugosa lipase） 作催化劑，合成了月桂酸淀粉酯，用酶催化得到的月桂酸淀粉酯取代度可高達(dá)0.165，而沒用酶催化的淀粉酯取代度僅為0.004。由此可見，酶具有明顯的催化作用。

4 多重改性

使用單一改性手段的改性淀粉已經(jīng)很難滿足市場的需求，現(xiàn)在大多改性淀粉都是應(yīng)用2種或2種以上改性技術(shù)來達(dá)到所需特性。多重改性縮短了反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)效率、使改性過程更有針對(duì)性，得到預(yù)期產(chǎn)物同時(shí)減少副產(chǎn)物的生成。采用雙重改性工藝制備改性玉米和綠豆淀粉，利用α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶的混合物對(duì)天然淀粉進(jìn)行部分酶水解，然后用環(huán)氧丙烷進(jìn)行羥丙基化。與用未經(jīng)處理的天然淀粉制備的羥丙基淀粉相比，所制備的改性淀粉具有顯著不同的功能性質(zhì)[34]。以羧甲基淀粉為原料，十六烷基溴為醚化劑，擠壓機(jī)作為反應(yīng)發(fā)生器能夠制得具有良好乳化性能的十六烷基羧甲基淀粉醚。利用微波和超聲波對(duì)羧甲基冷水可溶性馬鈴薯淀粉與辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，該反應(yīng)能將酯化時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)縮短到幾分鐘，所得衍生物具有優(yōu)良的乳化性能和表面活性劑性能[35]。以三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉為復(fù)合交聯(lián)劑，結(jié)合微波輔助法制備馬鈴薯交聯(lián)淀粉，制得的改性淀粉結(jié)合磷含量與抗性淀粉含量高、膨脹度和溶解度低、熱穩(wěn)定性與抗剪切穩(wěn)定性好、更容易回生老化[36-37]。

5 結(jié)語

目前，淀粉改性主要面臨2個(gè)方面的挑戰(zhàn)：一方面是使用和食用安全性；一方面是環(huán)境友好性?；瘜W(xué)改性是最早也是應(yīng)用最廣泛的淀粉改性手段，但其使用的化學(xué)試劑可能會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成不同程度的負(fù)面影響，應(yīng)嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)和生產(chǎn)。淀粉的物理和酶法改性是淀粉加工中最有前景的方法。滲透壓處理、多重深度凍融和臭氧氧化的改性手段均能得到具有多種性質(zhì)的淀粉，這些淀粉可應(yīng)用于食品工業(yè)中。單一改性手段很難滿足淀粉行業(yè)的生產(chǎn)需求，多重改性方法聯(lián)用可提高反應(yīng)效率、節(jié)約生產(chǎn)成本、生產(chǎn)出符合市場要求的改性淀粉。淀粉改性正處于蓬勃發(fā)展的階段，還有更多的方法和技術(shù)等待探索和挖掘。