碳熱還原法從銅渣中回收鐵鉬合金

葉子青 黃自力 石家力 袁晨光 劉楚玉 朱超波

（武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北武漢430081）

鉬及其合金在冶金、農(nóng)業(yè)、電氣、化工、環(huán)保和宇航等領域有著廣泛的應用和良好的前景，是國民經(jīng)濟中一種重要的原料和不可替代的戰(zhàn)略物質(zhì)［1-2］。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，優(yōu)質(zhì)鉬資源的消耗越來越大，鉬資源儲量下降，因此，亟需開發(fā)一種鉬礦資源替代品［3-4］。銅渣是火法煉銅的副產(chǎn)物，主要成分為鐵橄欖石和磁鐵礦，往往含有一定量的鉬［5］，從銅渣中回收鉬是提高資源利用率的一個重要發(fā)展方向。

火法煉銅每生產(chǎn)1 t銅，平均產(chǎn)生2.2 t渣，我國每年新增銅渣大約1 500萬t［6］。銅渣大量堆積，造成占用土地、環(huán)境污染等，僅有少數(shù)得到資源化利用［7-8］。目前，銅渣中的銅，大多采用磨礦—浮選工藝回收，鐵采用改性焙燒—磨礦—磁選工藝回收［9-10］。從銅渣中回收鉬大多采用濕法浸出，獲得鉬酸鹽溶液，進一步制得有關鉬的產(chǎn)品［11］。但磁選的鐵回收率偏低，且鐵精礦中硅含量偏高；濕法冶金回收鉬的回收率較低，普遍約在30%。這就造成了資源的嚴重浪費，而且浸出帶來了嚴重的二次廢液廢渣污染。因此，本研究擬采用熔融直接還原工藝對銅渣中鐵、鉬進行回收試驗研究，重點考察還原溫度、還原時間、煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量等因素對Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影響，以期獲得最佳的碳熱還原條件。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗所用原料為湖北某銅冶煉廠電爐渣浮選銅后的尾渣（簡稱銅渣，下同），呈灰黑色粉末狀，粒度D90=0.074 mm，主要化學成分分析結(jié)果見表1。

由表1可知，該銅渣中含有相當數(shù)量的有價金屬、非金屬，具有極高的回收價值。其中Fe品位35.37%，Mo品位為0.30%，遠高于一般鉬礦品位。

1.1.1 鐵組分存在形式分析

為了解銅渣中鐵的存在形式，對銅渣樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出銅渣中主要成分為磁鐵礦和鐵橄欖石，結(jié)合化學成分分析結(jié)果可知渣中鉬成分含量較低，在XRD圖譜上無法顯示出來。

1.1.2 鉬組分存在形式分析

為探索Mo在銅渣中的存在形式，對銅渣進行900 Gs弱磁場磁選，分析Fe、Mo在磁性產(chǎn)物與非磁性產(chǎn)物中的分布情況，結(jié)果見表2。由磁選結(jié)果可知，Mo在磁性產(chǎn)物中有所富集。

對兩部分進行XPS分析，重點對Fe、Mo兩種元素分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在磁性與非磁性產(chǎn)物中鐵相物質(zhì)基本沒有區(qū)別，造成該現(xiàn)象的原因是：在銅渣中磁鐵礦與鐵橄欖石、其他硅酸鹽礦物等嵌布關系復雜，結(jié)合緊密，使磁鐵礦與其他礦物不能有效分離，導致磁性產(chǎn)物中夾雜嚴重。鉬在銅渣中成分很復雜，以氧化物為主（主要為MoO3），同時部分與Si、Fe等形成化學鍵。有研究發(fā)現(xiàn)，Mo與Fe形成鉬鐵尖晶石結(jié)合［7］。非磁性部分中少量以硫化物形式存在，在磁性部分中硫化鉬則并未檢測到。

1.2 試驗方法及設備

1.2.1 試驗方法

將銅渣混勻縮分備用，取縮分好的銅渣20 g，配以還原劑、氧化鈣和氧化鋁混勻，置于剛玉坩堝后放入電爐中。電爐加熱前，通入氮氣排出爐內(nèi)空氣，試樣在爐內(nèi)加熱、保溫、冷卻。反應結(jié)束后，破碎坩堝及試樣，分離出合金與渣。合金用震動磨樣機粉碎后進行化學成分分析。

1.2.2 試驗藥劑、設備及元素分析方法

試驗所用還原劑為煤粉，粒度D90=0.25 mm，煤的組分見表3。所用氧化鈣（CaO）、氧化鋁（Al2O3）均為分析純。

試驗電爐型號為SSX2-16-16；采用《GBT 6730.65—2009》方法分析 Fe；采用《GBT 14353.9—2010》方法分析Mo。

1.3 試驗原理

在銅渣熔融狀態(tài)下，還原劑將氧化物（具體涉及鐵、鉬組分）直接還原成金屬。添加的氧化鈣與銅渣中硅組分反應生成硅酸鈣，破壞鐵橄欖石結(jié)構(gòu)，增加了FeO的活度，促進了還原反應的進行。添加Al2O3的作用是改善渣相融化溫度和黏度，高溫下有利于鉬與鐵結(jié)合。利用高溫下鉬、鐵之間的親和力，使鉬富集到金屬鐵相中，最終形成了含鐵鉬的合金［12］，該產(chǎn)品可用作煉特種鋼的原料。

銅渣熔融狀態(tài)下，鐵橄欖石與鉬組分被還原，發(fā)生的化學反應如下：

由圖3可以看出，鐵橄欖石直接配碳還原反應相對額外添加氧化鈣反應而言，吉布斯自由能變化明顯，這是因為添加的氧化鈣對鐵橄欖石的分解有促進作用［13］。由圖4可以看出，硫化態(tài)的鉬吉布斯自由能變化趨勢很顯著，臨界反應約從1 100℃開始，氧化態(tài)的鉬吉布斯自由能變化趨勢不明顯，但是反應活性高，在1 100℃吉布斯自由能的值與硫化態(tài)鉬接近。在該電爐銅渣原料中鉬不是以簡單硫化物、氧化物形式存在，由于在焙燒過程中主要發(fā)生的是晶型的破壞，是否保持完整硫化物、氧化物晶型對還原過程影響不大，所以這里將其作簡單硫化物、氧化物處理。

2 試驗結(jié)果與討論

本試驗考察了還原溫度、還原時間、煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量等因素對Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影響。

2.1 還原溫度試驗

在還原時間90 min，煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%的條件下，對銅渣直接熔融還原，考察還原溫度對Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影響，結(jié)果如圖5所示。由于溫度低于1 400℃時，二次渣與Fe組分交錯，故采用磁選分離，磁選條件為：磨礦細度D90=0.074 mm，磁選場強900 Gs。

由圖5（a）可知，隨著溫度的升高，F(xiàn)e品位與回收率均逐漸升高，在1 200℃時Fe回收率與品位分別為64.54%、51.07%，溫度達到1 400℃，F(xiàn)e回收率與品位分別升高至90.04%、90.19%。1 200～1 300℃條件下的磁選產(chǎn)物中Fe品位均較低，這是因為還原過程中，爐體并非完全密封結(jié)構(gòu)，在冷卻過程中，還原出的單質(zhì)Fe被氧化，故磁選產(chǎn)物中Fe品位和回收率均較低。溫度達到1 400℃時，F(xiàn)e組分被還原后，呈現(xiàn)熔融流動狀態(tài)匯聚至坩堝底部，與銅渣分層，銅渣形成保護層，還原的單質(zhì)鐵不會受冷卻過程氧化影響，此時產(chǎn)物合金中Fe品位達到90.19%，回收率達到90.04%。

由圖5（b）可知，隨著溫度的升高，Mo的品位與回收率先基本不變后逐漸上升。在溫度達到1 400℃時，Mo的回收率和品位分別為89.45%、0.76%。溫度低于1 400℃時，還原產(chǎn)物Fe組分并未熔融，Mo被還原后只有一部分富集在Fe中，故在溫度低于1 400℃時，Mo的品位與回收率較低且變化不明顯。在1 400℃時，渣相與合金出現(xiàn)分層，冷卻后易分離合金與渣。Mo顯現(xiàn)出與Fe親和的現(xiàn)象并溶解在Fe相中，合金中Fe與Mo均取得較好的回收率。故本試驗選取最佳還原溫度1 400℃，此時合金中Fe回收率與品位分別為90.04%、90.19%，Mo回收率與品位達到89.45%、0.76%。

2.2 還原時間試驗

在還原溫度1 400℃，煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%的條件下，對銅渣直接熔融還原，考察還原時間對合金中的Fe、Mo回收率及品位的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6（a）可知，隨著還原時間的增加，F(xiàn)e回收率逐漸增加后趨于平緩，F(xiàn)e品位逐漸降低。這是因為還原時間的增加使反應進行得更充分，在反應時間達到60 min時，F(xiàn)e回收率達到89.03%，此時Fe品位為91.70%。

由圖6（b）可知，隨著還原時間的增加，Mo的品位與回收率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這可能是因為，隨著時間的延長，Mo與熔渣中其他組分結(jié)合，從合金中分離出來。從提高Mo回收率的角度分析，本試驗選擇還原時間為60 min，此時Fe回收率與品位分別為89.03%、91.70%，Mo回收率與品位達到98.44%、0.86%。

2.3 煤粉用量試驗

在還原溫度1 400℃、還原時間60 min，氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、10%的條件下，對銅渣直接熔融還原?？疾烀悍塾昧繉辖鹬械腇e、Mo品位及回收率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7（a）可知，隨著煤粉用量的增加，F(xiàn)e回收率呈現(xiàn)出先逐漸增加后穩(wěn)定的趨勢，F(xiàn)e品位則逐漸升高，從90.04%增至93.23%，由于產(chǎn)物合金中主要含單質(zhì)鐵，故品位只是略微增長。由于煤粉用量的增加，反應向右進行，最終銅渣中Fe大部分被還原，繼續(xù)增加煤粉用量，F(xiàn)e回收率增長緩慢。

由圖7（b）可知，隨著煤粉用量的增加，Mo的品位與回收率先上升后下降。Fe回收率與品位升高的同時，合金的產(chǎn)率相應增加，導致Mo在合金的所占比例減少，品位相應下降。在煤粉用量達20%時Mo的回收率達到最大值98.44%。綜合考慮，選擇煤粉用量為銅渣量的20%。

2.4 氧化鈣用量試驗

在還原溫度1 400℃，還原時間60 min，煤粉用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、10%的條件下，對銅渣直接熔融還原?？疾煅趸}用量對Fe、Mo在合金中回收率及品位的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8（a）可知，隨著氧化鈣用量的增加，F(xiàn)e的回收率從80.62%增加到89.03%，進一步增加氧化鈣用量，F(xiàn)e的回收率呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為氧化鈣的添加有利于促進鐵橄欖石的分解，并改善銅渣的黏度，有利于熔融的Fe形成合金，過量的氧化鈣不利于銅渣與碳的充分接觸。

由圖8（b）可知，隨著氧化鈣用量的增加，Mo的回收率從94.14%增加到98.44%，氧化鈣用量超過20%后，Mo回收率顯著下降。這是因為過多的氧化鈣與硅相反應生成的硅酸鈣增加銅渣的黏度，阻礙了銅渣與碳的接觸，還原不充分。綜合考慮，選擇氧化鈣用量為銅渣量的20%，此時合金中Fe回收率與品位分別是89.03%、91.70%；Mo回收率與品位分別是98.44%、0.86%。

2.5 氧化鋁用量試驗

在還原溫度1 400℃，還原時間60 min，煤粉用量、氧化鈣用量分別為銅渣量的20%、20%的條件下，對銅渣直接熔融還原?？疾煅趸X用量對Fe、Mo在合金中的回收率及品位影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9（a）可知，隨著氧化鋁用量的增加，F(xiàn)e回收率與品位先上升后下降，在氧化鋁用量為10%時達到最大，F(xiàn)e回收率和品位分別為89.03%、91.70%。這是因為氧化鋁用量不足，銅渣的黏度得不到改善，流動性差，不利于Fe相沉降；過多的氧化鋁又會包裹住銅渣，使銅渣與碳接觸不充分，不利于銅渣的還原。

由圖9（b）可知，隨著氧化鋁用量的增加，Mo的回收率先上升后略微降低，在氧化鋁用量為10%時，Mo的回收率達到98.44%。綜合考慮，選擇氧化鋁用量為銅渣量的10%，此時合金中Fe回收率與品位分別是89.03%、91.70%，Mo回收率與品位分別是98.44%、0.86%。

2.6 優(yōu)化條件實驗

在還原溫度1 400℃，還原時間60 min，煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%的條件下，對銅渣直接熔融還原。還原產(chǎn)物合金中Fe品位91.79%、Fe回收率89.03%，Mo品位0.86%、回收率98.44%。二次渣及合金的XRD譜圖如圖10所示。

由圖10可知，合金中主要成分為Fe，由于Mo與其他雜質(zhì)含量過低，XRD圖未能顯現(xiàn)。XRD結(jié)果表明二次渣中主要成分為CaO-Al2O3-SiO2三元結(jié)晶，化學式結(jié)構(gòu)復雜。

3 結(jié) 論

（1）通過直接還原可有效地將銅渣中的Fe和Mo還原出來，一定溫度下，Mo能富集在金屬Fe中形成鉬鐵合金。

（2）直接還原優(yōu)化條件為：還原溫度1 400℃，還原時間60 min，煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%。最終Fe、Mo在合金中回收率分別是89.03%、98.44%，品位分別是91.70%、0.86%。

（3）直接還原產(chǎn)物過程中，鐵橄欖石與磁鐵礦轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Fe，二次渣結(jié)構(gòu)復雜，主要成分為CaOAl2O3-SiO2三元結(jié)晶。