粉煤灰在涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

唐明秀，宋慧平，薛芳斌

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

粉煤灰是火力發(fā)電產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物，據(jù)估計(jì)，2020年我國(guó)粉煤灰年產(chǎn)量將在7.8億t左右[1]，大宗粉煤灰不合理處置將會(huì)造成環(huán)境污染、危害人類健康。長(zhǎng)期堆存在土地上的粉煤灰因雨水淋溶作用，有害物質(zhì)滲入土壤，影響土地質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)；粉煤灰浸出液滲入附近水體，污染水源；粉煤灰顆粒在風(fēng)力作用下易對(duì)周圍場(chǎng)地和空氣造成大范圍污染[2]。

我國(guó)作為粉煤灰排放大國(guó)，一直在積極尋找更多有效利用粉煤灰的途徑，提高粉煤灰的利用率。近些年來(lái)，隨著涂料行業(yè)的發(fā)展，對(duì)填料的需求逐漸增加，國(guó)內(nèi)外需要合適的填料替代品來(lái)降低涂料成本。與傳統(tǒng)的涂料填料相比，粉煤灰化學(xué)成分相似、密度合適、分散性良好，且具有一定的流動(dòng)性，逐漸應(yīng)用于涂料行業(yè)。粉煤灰作為二次資源再次利用可降低涂料成本。由于粉煤灰具有顆粒形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和火山灰活性，可將粉煤灰作為填料在各類涂料中加以利用。本文將按照不同類型的功能性涂料進(jìn)行劃分，主要從原理、工藝、產(chǎn)品的性能評(píng)價(jià)以及存在問(wèn)題等方面，對(duì)粉煤灰在涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)行綜述，為相關(guān)研究提供參考。

1 粉煤灰用于涂料的研究進(jìn)展

粉煤灰主要成分是二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵，其膠凝效應(yīng)可改善材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)；低導(dǎo)熱性且粉煤灰的漂珠中空、耐高溫，以及本身的多孔球形結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，可用來(lái)制作涂料的填料，在此基礎(chǔ)上利用一定的改性和活化工藝，生產(chǎn)相應(yīng)的功能性涂料，如防腐涂料、隔熱涂料、防火涂料、防水涂料、鑄造涂料和封堵涂料,如圖1所示。

圖1 粉煤灰涂料分類

1.1 防腐涂料

粉煤灰本身性質(zhì)，如火山灰效應(yīng)、填充效應(yīng)，能夠改善材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，增加密實(shí)度和優(yōu)化水化產(chǎn)物，增強(qiáng)腐蝕性離子的擴(kuò)散阻力，提高對(duì)腐蝕性離子的物理化學(xué)吸附固化能力。此外，粉煤灰中存在耐腐蝕礦相如莫來(lái)石，能提高涂層防腐能力，適合用于防腐蝕涂料。

1.1.1用于水泥基體

水泥基材料主要由于復(fù)合物中鈣化合物含量高而面臨酸侵蝕的問(wèn)題，Chindaprasirt等[15]提出用粉煤灰地聚合物覆蓋水泥基材料來(lái)解決酸腐蝕的問(wèn)題。地聚合物漿料的混合質(zhì)量比為60%的粉煤灰，27%的水玻璃和13%的NaOH溶液。粉煤灰地聚物生成的硅酸鹽結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物可以抵抗酸性溶液的腐蝕，浸泡30 d后，水泥基材料的試樣仍保持完整，表面堅(jiān)硬。但長(zhǎng)時(shí)間浸泡，酸溶液中的氫離子侵蝕了鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致Al—O—Si鍵斷裂，使粉煤灰地聚物表面的硬度降至低硬度。因此，對(duì)于侵蝕性溶液或長(zhǎng)時(shí)間浸入時(shí)，建議改善水密性并增加涂層厚度。Aguirre-Guerrero等[16]對(duì)比了堿性活化粉煤灰和偏高嶺土作為防腐材料的性能，通過(guò)抗壓測(cè)試、黏度測(cè)試、抗氯離子能力測(cè)試和腐蝕性測(cè)試證明，二者均具有一定防腐蝕能力。這2種物質(zhì)混合的地質(zhì)聚合物涂料適合于保護(hù)暴露于海洋環(huán)境的結(jié)構(gòu)。但當(dāng)氯離子開(kāi)始擴(kuò)散后，涂層可能變質(zhì)，因此涂層保護(hù)作用會(huì)隨時(shí)間衰減。本課題組以苯丙乳液、粉煤灰、水泥、功能助劑為原料制備了一種粉煤灰基防腐涂料[17]。滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的條件下，超細(xì)粉煤灰的加入量達(dá)60%，且性能最好。60%的粉煤灰加入生成了更多的水化產(chǎn)物使其結(jié)構(gòu)致密，阻礙了腐蝕物質(zhì)的進(jìn)入，起到更好的防護(hù)作用。

1.1.2用于金屬機(jī)體

金屬材料較容易受到腐蝕磨損，在金屬表面覆蓋涂層是一種有效的解決辦法。等離子噴涂涂料適用于經(jīng)常發(fā)生腐蝕磨損的工程及結(jié)構(gòu)部件，Sahu等[18]說(shuō)明粉煤灰預(yù)混合鋁粉可用于金屬基體上等離子噴涂金屬陶瓷復(fù)合涂層。使用基于Taguchi技術(shù)的試驗(yàn)計(jì)劃以受控方式獲取腐蝕測(cè)試數(shù)據(jù)。研究表明：工作功率有一個(gè)最佳點(diǎn)，隨著工作功率向最佳點(diǎn)的移動(dòng)，粒子的熔化程度增加、速度增加，因此涂層和基體的黏附程度提高。涂層中鋁粉含量為15%、工作功率為12 kW時(shí)，黏附強(qiáng)度最高達(dá)到34.5 MPa。

利用電化學(xué)原理是改善金屬腐蝕磨損的一種方式，為了改善無(wú)機(jī)富鋅涂料的防腐蝕性能和降低鋅用量，Cheng等[19]利用鍍鎳粉煤灰摻入其中，粉煤灰上的鎳層可以改善鋅顆粒之間的電連接情況，因此鍍鎳粉煤灰的添加可以提高涂層的陰極保護(hù)能力，改善腐蝕磨損。此外，粉煤灰中的二氧化硅可以與涂層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高無(wú)機(jī)富鋅涂層的機(jī)械強(qiáng)度，鍍鎳粉煤灰的最佳添加量為6.6%。Ruhi等[20]以FeCl3為氧化劑，對(duì)吡咯單體進(jìn)行化學(xué)氧化乳液聚合，合成了聚吡咯-粉煤灰(PPy-粉煤灰)復(fù)合耐腐蝕材料。PPy/fly ash抗腐蝕原理如圖2所示，共軛聚合物對(duì)鋼表面起氧化劑作用，并在金屬表面攔截和傳輸電子。由于粉煤灰和聚吡咯之間存在協(xié)同作用，即聚吡咯為鋼基材提供陽(yáng)極保護(hù)，而粉煤灰顆粒在腐蝕條件下可增強(qiáng)涂層的完整性，從而提高涂料的耐腐蝕性能。與傳統(tǒng)涂層相比，該涂層的優(yōu)點(diǎn)在于聚吡咯的強(qiáng)氧化作用，將電位轉(zhuǎn)移到鈍化區(qū)，為鋼表面提供陽(yáng)極保護(hù)。粉煤灰與PPy復(fù)合前后對(duì)比的SEM顯微照片如圖3所示。

圖2 PPy/fly ash抗腐蝕原理[20]

圖3 粉煤灰與PPy復(fù)合前后對(duì)比的SEM照片[20]

也有學(xué)者利用粉煤灰制作陶瓷涂層，涂覆于鋼材表面，防止沖蝕磨損。馬壯等[21]通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)法，在Q235鋼表面制備了粉煤灰陶瓷涂層。熱化學(xué)反應(yīng)法對(duì)冷敷后的料漿進(jìn)行熱固化，產(chǎn)生新的陶瓷相。該研究中由于Al-TiO2-B2O3放熱體系的加入，鋁粉在熱固化過(guò)程中熔化，填充了涂層孔隙，增強(qiáng)了涂層的結(jié)合強(qiáng)度，提高了涂層的致密性；950 ℃加熱固化后高強(qiáng)度新相TiB2、Al6Si2O13的形成，提高了涂層的耐沖蝕磨損性能。研究表明：在不同轉(zhuǎn)速的條件下，復(fù)合涂層抗腐蝕磨損性能相對(duì)基體提高了2～3倍。

An等[22]同樣引入Al-TiO2-B2O3放熱體系，以粉煤灰為原料，通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)在40Cr鋼基體上制備了玻璃/陶瓷復(fù)合涂層。放熱體系的加入可以促進(jìn)新相的形成，與未添加放熱體系的涂層相比，具有更高的致密性和更低的孔隙率。對(duì)于酸、鹽和油浸，耐腐蝕性分別較基體增加了27.40、3.97和1.88倍。

1.1.3其他基體

粉煤灰做防腐涂料還可應(yīng)用于其他基體，如煙囪內(nèi)壁、耐酸膠泥等。陳安仁等[23]利用粉煤灰作為填料，制備了粉煤灰耐酸膠泥、粉煤灰煙囪內(nèi)壁防腐涂料和粉煤灰環(huán)氧瀝青防腐涂料。試驗(yàn)對(duì)比了高鈣灰和低鈣灰的性能，對(duì)于粉煤灰耐酸膠泥和粉煤灰環(huán)氧瀝青防腐涂料更適合低鈣灰，因?yàn)楦哜}灰中游離CaO和水泥礦物與NaSiO3易發(fā)生反應(yīng)，從而促使耐酸膠泥快速凝膠，影響施工，低鈣灰游離鈣和水泥礦物質(zhì)少，對(duì)耐酸性介質(zhì)較有利。3種材料中粉煤灰用量占比分別為56%、35%、34.5%，其產(chǎn)品原材料成本與國(guó)內(nèi)其他同類產(chǎn)品比較，價(jià)格降低了17%～48%。

1.2 隔熱保溫涂料

目前，根據(jù)隔熱反應(yīng)機(jī)理可將隔熱涂料分為阻隔型、反射型和輻射型3種。此外，具有2種或2種以上隔熱機(jī)理的混合型的涂料也逐漸出現(xiàn)，阻隔型和反射型多重隔熱機(jī)理如圖4所示。粉煤灰漂珠是粉煤灰中的一種珠狀顆粒，具有壁薄中空、流動(dòng)性好、耐高溫、導(dǎo)熱系數(shù)低等許多優(yōu)良特性，在隔熱保溫涂料中應(yīng)用較多。

圖4 隔熱涂料隔熱原理示意

1.2.1阻隔型隔熱涂料

粉煤灰以及從中提取的粉煤灰漂珠具有低的導(dǎo)熱性，可作為原料制備隔熱涂料。有學(xué)者對(duì)二者的熱性能進(jìn)行了評(píng)估。Arizmendi-Morquecho等[24]介紹了一種基于再生粉煤灰微珠的電沉積熱障涂層的高溫性能，測(cè)量了粉煤灰和粉煤灰微珠的熱性能。在1 200 K下，導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.17 W/mK和0.32 W/mK，證實(shí)了其用于高溫應(yīng)用超低導(dǎo)熱率絕熱材料的潛力。Chávez-Valdez等[25]測(cè)量電泳沉積的粉煤灰和粉煤灰空心微珠涂層的導(dǎo)熱率導(dǎo)熱系數(shù)的降低主要與粉煤灰空心微珠的充氣核心有關(guān)。Chávez-Valdez提到自洽場(chǎng)(SCF)概念的粉煤灰涂層導(dǎo)熱系數(shù)模型，粉煤灰涂層被認(rèn)為是由許多位置隨機(jī)的空心微球組成，且微球內(nèi)充滿空氣。在此，假定微球的固體殼為致密的多晶莫來(lái)石相，將孔隙率考慮為圍繞中空微球的連續(xù)空氣介質(zhì)。該模型的幾何形狀如圖5(a)所示(rc、rs、rm分別為巖心半徑、球體半徑和連續(xù)介質(zhì)半徑，θ為半徑與z軸夾角)。典型的空心破碎微球的SEM圖像如圖5(b)所示。

圖5 自洽場(chǎng)概念模型及典型的空心破碎微球的SEM圖[25]

本課題組以阻隔隔熱為主要機(jī)理制備了保溫隔熱涂料。鄭楠等[26]制備了一種建筑外墻隔熱保溫涂料，主要對(duì)比了粉煤灰漂珠、硅藻土、沸石分子篩3種填料制備的隔熱涂料的性能。由于3種填料結(jié)構(gòu)不同，表面具有一定差異，導(dǎo)致其導(dǎo)熱系數(shù)也有差異。粉煤灰漂珠、硅藻土及沸石分子篩的SEM照片如圖6所示，粉煤灰漂珠表面光滑，硅藻土表面具有小孔，沸石分子篩比表面積較大。經(jīng)測(cè)定3者導(dǎo)熱系數(shù)均較低，隔熱性能良好，其中沸石分子篩制成的隔熱涂料保溫隔熱性能最好。宋慧平等[27]以粉煤灰為原料制作了沸石分子篩，以此為填料制備了一種建筑外墻隔熱保溫涂料，其保溫性能優(yōu)于其他同類型保溫涂料。

圖6 粉煤灰漂珠、硅藻土及沸石分子篩的SEM照片圖[26]

1.2.2反射型、輻射型隔熱涂料

二氧化鈦(TiO2)是白色固體，折光力強(qiáng)，白度高，可與粉煤灰進(jìn)行包覆反應(yīng)制備隔熱涂料。由固體表面熱力學(xué)原理和晶體生長(zhǎng)可知，新相在已有的固相上成核長(zhǎng)大，體系的Gibbs自由能的增量小于自身成核體系Gibbs自由能的增量，即非均相成核優(yōu)先于均相成核[28]。根據(jù)靜電吸引中和理論，水合二氧化鈦帶正電荷，而在水中處于攪拌狀態(tài)的粉煤灰漂珠帶負(fù)電荷，兩者相互吸引，電荷被中和的同時(shí)發(fā)生包覆反應(yīng)[29-30]，反應(yīng)式為

(1)

(2)

因此，不少學(xué)者基于以上原理利用二氧化鈦包覆粉煤灰制備隔熱涂料。陸洪彬等[31]以硫酸鈦為鈦源，采用非均相沉淀法制備二氧化鈦包覆粉煤灰漂珠，主要探討了溫度、pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)包覆性能的影響。圖7為不同反應(yīng)條件下二氧化鈦包覆粉煤灰的SEM圖，在反應(yīng)溫度70 ℃、pH=7、理論包覆厚度為1.0 μm、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，二氧化鈦在粉煤灰漂珠表面分布均勻，利用其所制得的隔熱涂料與黑漆的溫差達(dá)31 ℃。利用該包覆材料制備的太陽(yáng)熱反射隔熱涂料的熱反射比達(dá)97%[32]。馮春霞等[33]利用二氧化鈦包覆粉煤灰漂珠的材料制備外墻隔熱涂料，在不同天氣條件下，均具有優(yōu)異的降溫效果。

圖7 不同溫度和pH所制備二氧化鈦包覆粉煤灰SEM圖[32]

Gao等[34]同樣通過(guò)化學(xué)沉積法將TiO2沉積在粉煤灰漂珠表面，制備能夠反射太陽(yáng)光的隔熱涂料。為了提高粉煤灰漂珠的活性，利用Ca(OH)2對(duì)其進(jìn)行改性，改性后的漂珠等電點(diǎn)降低，水合TiO2和漂珠表面之間的靜電排斥力顯著降低，有利于TiO2的負(fù)載(圖8)。在試驗(yàn)測(cè)試中，涂有復(fù)合顏料的涂料使硅酸鈣板的內(nèi)表面溫度降低了約28.1 ℃。

圖8 改性前后TiO2在粉煤灰漂珠(HFB)上負(fù)載情況[34]

1.2.3其他類型隔熱涂料

相變材料是利用潛熱吸收，能量存儲(chǔ)和相變釋放的材料。張之秋等[35]介紹了一種可用于多種物體表面的水系相變調(diào)溫隔熱涂料及制備方法。所用低導(dǎo)熱性的填料為粉煤灰漂珠和真空陶瓷微珠。相變材料的引入賦予涂層智能調(diào)溫功能，阻隔、反射和輻射4種機(jī)理協(xié)同效應(yīng)，大大提高了涂料的隔熱性能。Song等[36]研究了粉煤灰基沸石為載體的復(fù)合相變涂料。主要工藝為：首先利用粉煤灰制備粉煤灰基沸石，然后與二元/三元相變材料結(jié)合，制備相變顆粒。將這些相變顆粒用作功能填料，以制備相變涂層。經(jīng)過(guò)測(cè)試，二元/三元相變顆粒熱穩(wěn)定性良好，且均達(dá)到使人體舒適的溫度。

1.3 防火涂料

粉煤灰理化性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫、耐腐蝕、質(zhì)量輕、低導(dǎo)熱系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的熱物理性能。由于粉煤灰的結(jié)構(gòu)相對(duì)密集，在高溫熔融狀態(tài)下冷卻較快，可在涂料中起到阻燃和防火作用。

1.3.1鋼結(jié)構(gòu)防火涂料

郝炯等[37]以聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺為阻燃體系，以粉煤灰為抑煙劑，制備膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。主要研究粉煤灰含量對(duì)涂料耐火性能及煙密度的影響。粉煤灰的加入能降低煙密度，在特定比例下提高耐火性能。粉煤灰含量為13.0 g的涂料試樣在試驗(yàn)條件下性能最佳。騰麗影[38]采用共混法制備了水性環(huán)氧超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。環(huán)氧乳液為基料，同樣以此為阻燃體系，加入可膨脹石墨為阻燃助劑，主要研究了不同填料粉煤灰漂珠、納米二氧化鈦、鉬酸銨、三氧化二鐵對(duì)防火涂料性能的影響。研究表明：硅烷偶聯(lián)劑KH570改性效果最佳，納米二氧化鈦和粉煤灰漂珠用量均為3%時(shí)，防火性能最佳。

Wang等[39]以粉煤灰和爐渣為主要原料，Na2SiO3為堿活化劑，利用溶膠-凝膠法制備了阻燃涂料。確定了25%的粉煤灰或爐渣為最佳添加量。爐渣基涂料的阻燃效果主要取決于水化硅酸鈣的脫水作用，而粉煤灰基涂料則主要具有阻隔作用。

Temuujin等[40]以粉煤灰為主要初始成分，制備了耐火地聚合物型涂料，主要研究Si/Al和水/水泥比值對(duì)涂料性能的影響。高硅含量的黏結(jié)強(qiáng)度最好，大于3.5 MPa。用Si/Al和水/水泥分別為3.5和0.25的1.5 mm厚涂層，絕緣能力為9 min。增加涂層厚度能夠提高防火能力。Khan等[41]研究了Na/Al比和水/固比對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的涂層材料黏著強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響。研究表明：當(dāng)Na/Al和水固比分別為1.00和0.33時(shí)，達(dá)到最大黏附強(qiáng)度3.8 MPa。涂層的附著力在60 ℃、6個(gè)月內(nèi)僅發(fā)生微小變化，但該配方涂料在800 ℃由于脫羥基作用會(huì)不穩(wěn)定。

Wang等[42]通過(guò)混合法在鋼結(jié)構(gòu)表面制備粉煤灰漂珠/環(huán)氧樹(shù)脂等耐火涂料。為改善粉煤灰與聚合物黏結(jié)性，采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。硅烷偶聯(lián)劑可與粉煤灰漂珠中的羥基反應(yīng)生成Si—O鍵，其他特征官能團(tuán)可與某些環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而提高粉煤灰與涂料的相容性。通過(guò)粉煤灰漂珠改性耐火涂料的耐火性能燃燒法試驗(yàn)，討論了粉煤灰漂珠含量的影響，KH-570改性效果較好，粉煤灰含量為5%時(shí)耐火性能最佳。

1.3.2隧道防火涂料

隧道不僅承擔(dān)著交通運(yùn)輸?shù)墓δ?，還作為電力水源輸送的途徑，因此隧道的安全問(wèn)題值得注意。方興中[43]制備了一種隧道防火涂料。研究了以多種黏結(jié)劑、填料、發(fā)泡材料和助劑制成的涂料，其中粉煤灰用作填料。其防火機(jī)理主要是：該涂料中硅酸鹽水化產(chǎn)物的氣化而吸收熱量、受熱分解和相變消耗熱量；自身產(chǎn)生無(wú)毒惰性氣體，破壞燃燒的必要條件；形成發(fā)泡層。從而具有較強(qiáng)的耐火性能，且不產(chǎn)生有毒氣體。

1.3.3木材防火涂料

甘林儒等[44]以粉煤灰為阻燃抑煙劑，制備粉煤灰含量不同的木材防火涂料，并對(duì)其煙密度及阻燃性能進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：粉煤灰添加量與煙密度及阻燃性能沒(méi)有明顯線性關(guān)系，在特定比例下能夠提高涂料的耐火性能。粉煤灰含量為12.0 g的涂料在試驗(yàn)條件下抑煙效果較佳。Faiz Uddin Ahmed Shaikh等[45]利用碳纖維(CF)和玄武巖纖維(BF)增強(qiáng)鈉活化和鉀活化的粉煤灰地聚物，制備涂覆于木材上的防火材料。研究表明：鉀活化的粉煤灰耐火性和可加工性較好，隨著涂層厚度的增加，耐火性提高。由于碳纖維的熱導(dǎo)率較高，熱量易散發(fā)，提高了材料的阻燃性，較玄武巖纖維性能好。涂有含CF的厚層地質(zhì)聚合物涂層的木材焦深如圖9所示。最佳配置為1.5%碳纖維增強(qiáng)的鉀活化粉煤灰地聚物涂層，碳纖維增強(qiáng)后的焦深減少了67%。

圖9 涂有含CF的厚層地質(zhì)聚合物涂層的木材焦深[45]

1.4 防水涂料

粉煤灰本身作為填料能夠形成較為密實(shí)的材料，經(jīng)改性、活化可以進(jìn)一步提高其抗?jié)B性和易性，也可參與制作滲透結(jié)晶性防水材料?；罨镔|(zhì)向水泥內(nèi)部滲透，與聚合物水泥混合，柔性膜層和硬性水泥形成一個(gè)堅(jiān)固而具有彈性的膜層，以及替代其他填料來(lái)降低防水涂料的成本。

1.4.1硫酸鹽活化激發(fā)防水涂料

唐酞峰[46]以低鈣粉煤灰為主要原料，通過(guò)粉煤灰改性及化學(xué)激發(fā)制備了水泥基粉煤灰防水涂料，研究了不同處理方式對(duì)粉煤灰防水涂料性能的影響。工藝流程為：經(jīng)過(guò)球磨篩分處理的粉煤灰與改性劑和激發(fā)劑混合，恒溫?cái)嚢韬螅闉V、干燥、篩分研磨制成防水涂料。經(jīng)表面改性后的粉煤灰制作涂料，其和易性和抗?jié)B能力得到改善?；罨说姆勖夯遗c由熟料水化生成的高鈣硅比的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成低鈣硅比的C-S-H凝膠使孔結(jié)構(gòu)高度細(xì)化，提高了材料抗折強(qiáng)度和抗?jié)B能力。朱學(xué)軍等[47]通過(guò)化學(xué)方式對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，使原狀粉煤灰成為一種既具有“鋼性”又具有“柔性”的防水材料。以攀枝花地區(qū)粉煤灰為原料，該地區(qū)粉煤灰含鈣量低、活性較低，通過(guò)氫氧化鈣和硫酸鈉復(fù)合的方式來(lái)激發(fā)提高其活性。研究了粉煤灰摻比、水膠比和砂灰比等操作參數(shù)對(duì)防水性能和抗壓強(qiáng)度的影響。研究確定的工藝參數(shù)為粉煤灰摻比0.8、水膠比0.38、砂灰比0.2。砂灰比的增加對(duì)抗壓強(qiáng)度有利，但不利于試件防水性的提高。

1.4.2滲透結(jié)晶型防水涂料

滲透結(jié)晶型材料是依靠材料中的活性物質(zhì)，在一定條件下，從水中向混凝土的孔隙中滲透，結(jié)晶成固體物質(zhì)，使混凝土內(nèi)部更加致密。王全等[48]制備了一種水泥基滲透結(jié)晶型防水材料。以粉煤灰和硅灰為載體與活性催化劑復(fù)合配制活性母料，通過(guò)正交試驗(yàn)確定添加劑用量。該防水材料具有良好的工作性和滲透結(jié)晶效果，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料II型的要求。同時(shí)，二次抗?jié)B試驗(yàn)證明，該材料具有自愈合能力，其重點(diǎn)在于活性母料的研制和開(kāi)發(fā)。

1.4.3聚合物水泥改性防水涂料

有機(jī)聚合物乳液與水泥混合會(huì)形成一個(gè)既堅(jiān)固又具有彈性材料。苑金生[49]以粉煤灰微珠、蒙脫土為填料，制備了聚合物水泥基防水涂料。研究了其配方設(shè)計(jì)原理、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品技術(shù)性能、特點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)效益。其材料有如下特點(diǎn)：乳液與水泥的結(jié)合形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；通過(guò)調(diào)整液料粉料配比可以生產(chǎn)不同力學(xué)性能的材料；對(duì)于施工的條件要求不高，且結(jié)合良好。張陸陽(yáng)[50]通過(guò)測(cè)試涂料的力學(xué)性能、耐水性能以及結(jié)構(gòu)，研究了聚合物乳液、水泥類型及摻合料粒度分布對(duì)聚合物水泥基防水涂料涂膜性能的影響。水泥的水化會(huì)在聚合物成膜前發(fā)生，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體會(huì)在水泥化以及聚合物成膜的過(guò)程中生成，活性聚合物顆粒表面可以與Ca2+、Ca(OH)2固體表面或硫酸鹽表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高水泥水化產(chǎn)物以及混凝土骨料之間的黏結(jié)力。

1.4.4其他類型防水涂料

由于粉煤灰的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和某些材料相似，可以替代或部分替代某種原料，達(dá)到性能達(dá)標(biāo)又節(jié)省成本的目的。由于粉煤灰和滑石粉的化學(xué)成分相近，兩者均以二氧化硅為主，彭利[51]以粉煤灰替代部分滑石粉作為固體填料，制備了聚氨酯防水涂料。在滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的情況下，粉煤灰摻量可達(dá)40%。由于粉煤灰吸油性大于滑石粉、pH值小于滑石粉，能夠改善泛油問(wèn)題，也為聚氨酯反應(yīng)提供一個(gè)更穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境。粉煤灰的加入既可降低成本，又可改善聚氨酯涂料性能。武潤(rùn)平等[52]以粉煤灰為填料，加入硅酸鉀、硅溶膠及其他添加劑，制備了粉煤灰無(wú)機(jī)外墻防水涂料。當(dāng)鈦白粉與粉煤灰的比例為1∶3時(shí)，無(wú)機(jī)涂料涂刷性能好，硬度高，抗強(qiáng)堿浸泡。傅有為等[53]以經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的粉煤灰、丙烯酸類高聚物為原料添加化學(xué)助劑制備水溶性防水涂料，粉煤灰添加量在15%～35%時(shí)，涂料的綜合性能最好，且對(duì)施工條件要求不高。稻殼灰是一種高硅火山灰材料，Zhu等[54]將其與粉煤灰混合，制備防水涂料。稻殼灰的加入可以改善涂層接觸角，活性SiO2和蜂窩孔效應(yīng)使涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。稻殼灰中豐富的SiO2組分削弱了Ca(OH)2與CO2的反應(yīng)，是提高防水性能的根本原因。

1.5 鑄造涂料

鑄造涂料是涂刷于鑄型的型或芯表面，用來(lái)改善鑄件成型效果以及表面化學(xué)穩(wěn)定性抗、保護(hù)鑄件表面和有利脫模等功能的一種涂料，一般由載液、高溫黏結(jié)劑、懸浮劑、耐火粉料及其他添加劑等組成。

目前，華建社課題組對(duì)此研究較多。該課題組分析了粉煤灰生產(chǎn)鑄造涂料的可行性，并進(jìn)行涂料制備以及性能檢測(cè)，結(jié)果表明各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)良，滿足要求。粉煤灰與鑄造涂料所用骨料成分相似，在其他物理性質(zhì)方面也具備耐火材料性質(zhì)，有一定耐火度，基本可以滿足生產(chǎn)鑄型涂料的要求。主要生產(chǎn)工藝為：懸浮劑和黏結(jié)劑經(jīng)預(yù)處理后與耐火粉料混合攪拌，同時(shí)加入溶劑和添加劑，經(jīng)粉碎、均化，最后罐裝成品[55-56]。改變粉煤灰與高鋁礬土的配比制備鑄造涂料，通過(guò)測(cè)定其懸浮性、條件黏度、耐磨性暴熱抗裂紋性和抗黏砂性，確定50%為合適的粉煤灰添加量[57]。

隨后，研究了各組分添加量對(duì)涂料性能的影響。有機(jī)膨潤(rùn)土加入量增加，涂料的懸浮性提高，條件黏度增加，但涂料的高溫抗裂性變差[58]。可分散性乳膠粉的含量越多，金屬液的滲透深度越淺。機(jī)械黏砂的滲透機(jī)理公式為

F1-F2=P=2σ/(rcosα)，

(3)

式中，F(xiàn)1為金屬液滲入砂型時(shí)的滲透動(dòng)力；F2為金屬液滲入砂型時(shí)的滲透阻力；P為金屬液滲透壓力；σ為表面張力；α為濕潤(rùn)角；r砂子之間的空隙半徑。

由于表面張力和空隙半徑確定，金屬液滲透深度由潤(rùn)濕角α決定，可分散乳膠粉含量增加，潤(rùn)濕角也增加，因此滲透壓力減小，滲透深度也越淺[59]。乙基纖維素(EC)中含有大量的—OH鍵，可與膨潤(rùn)土表面氧原子之間形成氫鍵連接，使膨潤(rùn)土僅僅吸附于乙基纖維素，防止下沉。因此，乙基纖維素(EC)的增多可以改善涂料懸浮性[60]。黏結(jié)劑聚乙烯醇PVA的分子結(jié)構(gòu)中存在—OH電子與大量的醚氧(—O—)，二者均可與膨潤(rùn)土表面反應(yīng)生成氫鍵，同理黏結(jié)劑聚乙烯醇PVA的增加也可改善涂料懸浮性。增加聚乙烯醇縮丁醛PVB加入量，也能大幅度提高涂料的懸浮性，但高溫抗裂性會(huì)逐漸變差[61-62]。

1.6 封堵涂料

為了進(jìn)一步提高粉煤灰的資源利用率，最有效的方法之一是利用蒸汽磨機(jī)或其他超級(jí)微型軋機(jī)將粉煤灰研磨成超細(xì)粉煤灰，有利于減少殘留碳的危害，改善材料形態(tài)、礦物學(xué)和化學(xué)成分。此外，粉煤灰中未燃燒的碳會(huì)導(dǎo)致高吸水，使涂層易于開(kāi)裂。超細(xì)粉碎技術(shù)可以減輕這些缺陷。

地下煤礦因封堵不嚴(yán)會(huì)有瓦斯泄露等情況，嚴(yán)重威脅了井下工作人員安全。為了滿足地下煤礦開(kāi)采的特殊安全要求，本課題組Song等[63]研究了以苯乙烯-丙烯酸乳液(SAE)和超細(xì)粉煤灰(UFA)為原料，制備井下煤礦密封涂料，以提高地下礦山工人的安全性，超細(xì)粉煤灰的用量可達(dá)60%。然而，煤的表面疏水性使氣體密封材料難以滲透煤。加入表面活性劑可改善以上情況，磷酸三丁脂(TBP)的添加可以優(yōu)化微觀形態(tài)、內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)合強(qiáng)度[64]。添加TBP還可以促進(jìn)界面上的緊密接觸，從而在煤樣品中實(shí)現(xiàn)有效滲透，并增強(qiáng)涂層的氣密性。同時(shí)，探討了氣體密封涂料的固化機(jī)理。在粉煤灰水泥改性涂料的固化過(guò)程中，原料中的水、乳液、水泥和超細(xì)粉煤灰之間可能發(fā)生一系列無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，使涂層內(nèi)部結(jié)合致密，涂層與煤壁的黏結(jié)性增加，有效改善涂層的氣體密封效果。

此外，涂層中無(wú)機(jī)顆粒的穩(wěn)定性對(duì)密封性能也有很大影響。石墨和炭黑的表面疏水作用是團(tuán)聚的主要影響因素。分散劑六偏磷酸鈉(SHMP)增加了顆粒間的靜電排斥力和空間位阻，防止了顆粒的團(tuán)聚并確保了氣密涂料中粉煤灰基填料的穩(wěn)定性。在煤礦進(jìn)行中試噴涂試驗(yàn)，結(jié)果表明所添加的分散劑提高了涂層的氣密性，并有助于其在煤礦中的應(yīng)用[65]。

2 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)是粉煤灰排放大國(guó)，大量的粉煤灰堆置不加處理會(huì)對(duì)環(huán)境和人類構(gòu)成威脅。由于粉煤灰的自身結(jié)構(gòu)、火山灰效應(yīng)、膠凝效應(yīng)等特點(diǎn)，具有很大的潛在利用價(jià)值。近年來(lái)，關(guān)于粉煤灰在涂料行業(yè)利用的研究不斷深入，利用其低導(dǎo)熱性、耐高溫等特點(diǎn)可用來(lái)制備隔熱保溫涂料、防火涂料；利用其膠凝效應(yīng)可改善材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高涂料的密實(shí)度，用來(lái)制備氣體密封涂料、防水涂料以及防腐涂料；根據(jù)其形態(tài)及微觀效應(yīng)可用來(lái)制備鑄造涂料，保護(hù)鑄件。在此基礎(chǔ)上利用一定的改性和活化工藝可以提高其功能性。以粉煤灰為原料，通過(guò)各種工藝制備了眾多類型的功能涂料，取代或部分取代相應(yīng)的原料，實(shí)現(xiàn)變廢為寶。

雖然粉煤灰在涂料行業(yè)以取得較多進(jìn)展，但是由于技術(shù)限制，還存在一些問(wèn)題：① 粉煤灰的加入量仍較低，且大量粉煤灰可能會(huì)影響結(jié)晶，減緩火山灰反應(yīng)。② 粉煤灰中未燃燒的碳會(huì)導(dǎo)致涂層的高吸水性，從而使涂層容易開(kāi)裂。③ 煤粉爐和循環(huán)流化床鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰在化學(xué)成分、礦物學(xué)成分、物相組成和顆粒形態(tài)等方面存在差異，后者在涂料中的應(yīng)用較難實(shí)現(xiàn)。④ 灰色粉煤灰的低白度導(dǎo)致最終涂層產(chǎn)品出現(xiàn)不良外觀，僅適于顏色要求低的地方。

目前，利用蒸汽磨機(jī)將其超細(xì)粉磨是提高粉煤灰摻量、減少殘?zhí)嘉：Φ囊环N解決方法。下一步工作需關(guān)注如何進(jìn)一步提高粉煤灰的利用率、提高材料的整體性能、降低制備經(jīng)濟(jì)成本等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)粉煤灰作為二次資源的充分利用。