李 金 鳳

(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014060)

0 引 言

我國石油、天然氣資源短缺，隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，其資源對外依存度分別高達(dá)70%和45.3%[1]。我國擁有豐富的煤炭資源，2019年煤炭產(chǎn)量高達(dá)38.5億t，目前約10%用于煤化工領(lǐng)域，主要包括煤制油、煤制氣等煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用等方面[2]。煤氣化技術(shù)作為煤化工產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向之一[3]，占煤化工行業(yè)比例近90%，煤炭在特定溫度和壓力下，與氣化劑在還原氣氛下進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，將其中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，主要用于工業(yè)生產(chǎn)、商業(yè)和生活領(lǐng)域[4]。無機(jī)部分主要分為氣化濾餅和粗渣，粗渣主要是爐底水粹后經(jīng)撈渣機(jī)捕撈得到的含碳粗顆粒，濾餅主要是細(xì)顆粒隨氣流排出經(jīng)濕法沉降過濾得到的富碳渣[5-7]。氣化濾餅具有高含碳資源特性，建工建材等規(guī)?；秒y度大[8]，目前主要以堆存為主，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，深入分析氣化濾餅中碳組分的基礎(chǔ)物性對氣化濾餅高效脫碳和無機(jī)組分資源化利用的研究意義重大。

在氣化灰渣碳基礎(chǔ)物性研究方面，目前多集中在氣化濾餅中碳的粒度分布和微觀形態(tài)研究[9-11]，高旭霞等[12]、Tao等[13]對多種氣化粗渣和濾餅的燒失進(jìn)行分析，研究表明氣化粗渣的燒失量明顯小于氣化濾餅燒失量，且均對水泥建材行業(yè)有不利影響；盛羽靜[14]進(jìn)一步研究氣化濾餅碳含量隨顆粒粒徑的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氣化濾餅中碳含量隨粒徑降低而升高，尤其是88～250 μm，含碳量均高于50%，并進(jìn)一步提出了簡單篩分降低原渣碳含量的脫碳思路；張曉峰等[15]研究了氣化濾餅的微觀形貌，結(jié)果表明無機(jī)礦物以球形顆粒為主，殘?zhí)紕t呈無定形態(tài)存在，飛灰與殘?zhí)贾g雖然有部分黏附，但兩者并不存在熔融聚合，為后續(xù)碳灰分離提供理論依據(jù)?；跉饣癁V餅中高含碳的資源屬性，目前研究多集中在脫碳工藝研究和脫碳設(shè)備開發(fā)兩方面，目前脫碳技術(shù)主要包括浮選脫碳[16]、重選脫碳[17]、電選脫碳[18]等，主要是根據(jù)灰渣和碳的賦存形態(tài)、密度、電磁性等方面的性質(zhì)差異，實(shí)現(xiàn)碳灰分離；脫碳設(shè)備開發(fā)方面，主要是基于氣化濾餅中碳的賦存狀態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)，目前多集中在浮選設(shè)備改造升級(jí)，U?urum等[19]研究了Jameson浮選機(jī)操作參數(shù)對未燃碳回收的影響規(guī)律，通過精準(zhǔn)控制pH=6.5～7.0，采用柴油和松油作為浮選藥劑，可燃碳回收率可達(dá)96.5%，灰分脫除率91.2%，效果顯著。但由于氣化濾餅中碳的賦存形態(tài)復(fù)雜且部分碳性質(zhì)穩(wěn)定，目前仍存在脫碳效率低、產(chǎn)率低、藥劑使用量大等問題。因此，氣化濾餅火法脫碳是碳灰高效分離的又一重要途徑。王金福等[20]研究了煤氣化濾餅富氧燃燒脫碳技術(shù)，采用快床-密床組合循環(huán)反應(yīng)器，快床段脫碳率約80%，總脫碳率可達(dá)99%，實(shí)現(xiàn)了氣化濾餅的高效脫碳和副產(chǎn)熱值的高效利用，但燃燒能耗成本較高，主要缺乏深入的碳基礎(chǔ)物性研究。

本文針對氣化濾餅中碳含量高且脫碳成本高等問題，采用多種表征手段從氣化濾餅的礦相結(jié)構(gòu)、碳組分的賦存形態(tài)、粒度差異性、微觀形貌以及灰熔融溫度等多方面進(jìn)行深入研究，深入闡述碳的基礎(chǔ)物化性質(zhì)及其用于循環(huán)摻燒的可行性，對氣化濾餅脫碳及資源化利用提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

本文采用的氣化濾餅來自內(nèi)蒙古某大型國企。以鄂爾多斯當(dāng)?shù)責(zé)熋簽樵?含碳量80%～90%)，采用典型的德士古水煤漿氣流床工藝產(chǎn)生的氣化濾餅，氣化溫度在1 200～1 400 ℃，其物化性質(zhì)具有一定代表性。

1.2 試驗(yàn)方法

1)前處理。在氣化濾餅出口不同部位各取相近質(zhì)量的樣品3份，置于105 ℃干燥箱中干燥3 h。

2)物化性質(zhì)分析。元素組成分析：平行取一部分相同質(zhì)量干燥后的煤氣化渣樣品置于高溫馬弗爐中600 ℃下停留6 h實(shí)現(xiàn)脫碳，分別采用XRF與氫氟酸溶樣法測定其中的無機(jī)組分含量。碳含量分析：將其置于CS-3000碳-硫分析儀中測試碳含量，氧氣氣氛，壓力0.4 MPa，氮?dú)庾鳛閯?dòng)力氣，壓力0.40 MPa。根據(jù)碳含量、樣品XRF分析結(jié)果和樣品溶樣后液相離子濃度折算樣品各成分含量。

液相組成采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜元素分析儀(ICP-Avio200)，波長為165～782 nm。濾餅的礦相構(gòu)成采用X射線衍射儀(XRD)分析，基礎(chǔ)參數(shù)為下：管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu-Kα射線，掃描范圍5°～90°。粒度分析采用英國Malvern Instruments公司生產(chǎn)的型號(hào)為Mastersizer 2000的激光粒度儀。顆粒形貌分析采用日本電子公司島津生產(chǎn)的JSM-7610F冷場發(fā)射掃面電子顯微鏡，背散射加速電壓25 kV?；胰廴跍囟葴y試采用灰熔點(diǎn)儀，檢查氣路與參數(shù)。設(shè)置升溫速率為：600 ℃前加熱速率為10 ℃/min，600 ℃后加熱速率為8 ℃/min。熔融儀選取Ar氣作為煤灰熔融性測定氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化濾餅碳形態(tài)

2.1.1氣化濾餅中碳組成及礦相構(gòu)成

內(nèi)蒙古某大型國企采用典型德士古水煤漿氣流床氣化后產(chǎn)生的氣化濾餅，其元素組成和礦相構(gòu)成分析見表1和圖1。由表1可知，氣化濾餅中主要分為無機(jī)組分和碳組分，無機(jī)礦物組分占比約71.68%，其中主要包含鋁、硅、鐵、鈣等元素，夾帶鈉、鉀、鎂、硫等元素。由圖1可知，鋁硅鈣鐵主要以非晶態(tài)形式存在，其中部分硅元素以石英相形式存在；碳組分高達(dá)28.32%，主要以非晶態(tài)形式存在。

表1 氣化濾餅元素組成

圖1 氣化濾餅XRD譜圖

2.1.2氣化渣中碳結(jié)晶度

氣化濾餅是由非晶相、石英相和石墨相三大類礦相構(gòu)成，比例分別為90.8%、7.2%和2.0%。其中石英相和石墨碳為晶相結(jié)構(gòu)，比例為9.2%，表明其結(jié)晶度為9.2%，主要是煤炭自身所夾帶的晶相結(jié)構(gòu)，大部分非晶相相主要是氣化過程渣相急冷過程結(jié)晶不完全形成。結(jié)合表1可知，氣化濾餅中碳總量為28.32%，該部分碳主要包括非晶相碳和石墨碳，由此推斷氣化渣中非晶相碳含量為26.32%，主要為有機(jī)碳，占總碳92.94%，具有一定的反應(yīng)活性，對碳的高效脫除具有重要作用。

2.2 氣化濾餅碳微觀形態(tài)及粒徑分布

2.2.1氣化濾餅碳形貌及賦存形態(tài)

氣化濾餅通過篩分僅能實(shí)現(xiàn)其碳組分的初步分離，細(xì)顆粒中仍含有35%～40%的無機(jī)組分阻礙了碳的高效分離。碳組分的高效分離與其形貌及賦存形態(tài)密切相關(guān)，氣化濾餅不同碳顆粒形貌及元素賦存規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，氣化濾餅中碳顆粒主要分為致密無定型態(tài)、球形以及多孔絮狀形態(tài)3種，其中致密的無定形態(tài)和多孔絮狀形態(tài)主要成分為碳組分，而球形體為碳和無機(jī)鋁硅鈣鐵組分所形成的共熔體。大顆粒的致密無定型態(tài)碳顆粒粒徑可達(dá)300 μm左右。多孔絮狀形態(tài)的碳顆粒粒徑大小不一，在顆粒中均勻分散，因其單獨(dú)存在可通過篩分進(jìn)行富集和分離。球形顆粒中碳含量相對較低，且球形顆粒粒徑大小不一，碳組分難以分離，可通過化學(xué)法剝離無機(jī)組分實(shí)現(xiàn)高效分離。

圖2 氣化濾餅顆粒形貌與元素賦存

2.2.2氣化濾餅粒徑分布

顆粒粒徑分布對碳的賦存形態(tài)、分離效率以及反應(yīng)活性具有重要作用。采用梅花取樣法從氣化濾餅中不同位置取3個(gè)樣品，其粒徑分布如圖3所示。由圖3可知，3組樣品的粒徑分布基本吻合，d0.5分別為28.17、26.17、27.65 μm，波動(dòng)誤差較小，該部分顆粒主要為合成氣夾帶的細(xì)小鋁硅酸鹽和細(xì)碳顆粒；另有少部分顆粒粒徑在300 μm左右，與圖2結(jié)果較為一致，主要是由于急冷過程中大顆粒碳與鋁硅酸鹽形成的固溶體，密度較小，被合成氣夾帶到濾餅中。因此，結(jié)合不同粒級(jí)的元素組成和礦相構(gòu)成，粒徑等級(jí)分布為選擇性富集與分離利用提供基礎(chǔ)。

圖3 氣化濾餅的粒徑分布

2.2.3氣化濾餅不同粒徑碳分布

根據(jù)粒徑分布特點(diǎn)，采用不同網(wǎng)目篩子篩分干燥濾餅，最佳分離粒徑為200目(75 μm)，采用不同取樣方法測定<75 μm和>75 μm的濾餅燒失量，結(jié)果見表2。由表2可知，采用直接取樣法、分點(diǎn)取樣法和錐堆取樣法分析質(zhì)量和燒失量隨粒徑的變化趨勢，<75 μm細(xì)顆粒燒失量在62.83%～65.95%，>75 μm細(xì)顆粒燒失量在20.42%～21.86%，細(xì)顆粒占比分別為46.61%、49.61%和46.09%，這主要是由于合成氣和無機(jī)組分經(jīng)水粹后，無機(jī)相的形態(tài)變化夾帶不同碳顆粒造成的。綜上，通過粒級(jí)篩分可實(shí)現(xiàn)碳組分的高度富集，為氣化渣碳的高效分離及轉(zhuǎn)化提供基礎(chǔ)條件，同時(shí)促進(jìn)無機(jī)組分的資源轉(zhuǎn)化。

表2 不同取樣方法測定不同粒徑濾餅燒失量

2.3 氣化濾餅碳反應(yīng)活性

2.3.1氣化濾餅熱重分析

取干燥的氣化濾餅按照10 ℃/min升溫速率處理，熱重曲線如圖4所示。由圖4可知，氣化濾餅從13 ℃升溫至1 100 ℃過程出現(xiàn)3個(gè)階段：第1階段是13～500 ℃，物料質(zhì)量從7 388 μg降至7 138 μg，損失率較小，約為3.38%，這部分損失主要是由樣品中結(jié)合水造成；第2階段是500～700 ℃，物料質(zhì)量從7 138 μg降至5 115 μg，質(zhì)量損失高達(dá)2 023 μg，損失率折合高達(dá)27.38%，該溫度下氣化濾餅中殘?zhí)及l(fā)生分解反應(yīng)，因此該部分質(zhì)量損失主要是殘?zhí)紝?dǎo)致，該結(jié)果與氣化渣中碳含量結(jié)果較為一致；第3階段是7 00～1 000 ℃，物料質(zhì)量進(jìn)一步從5 115 μg降至5 064 μg，質(zhì)量損失僅為51 μg，損失率折合為1%，該部分損失推測可能為少部分碳酸鹽氧化分解造成。綜上，隨溫度不斷升高，氣化濾餅總質(zhì)量逐漸降低，3個(gè)階段的總質(zhì)量損失率約為31.46%，說明氣化濾餅碳具有一定的反應(yīng)活性，對其循環(huán)摻燒利用具有指導(dǎo)意義。

圖4 氣化濾餅熱重曲線

2.3.2氣化濾餅熔融特性

氣化濾餅中碳組分的分離利用與其無機(jī)組分的熔點(diǎn)密切相關(guān)，灰熔融溫度過高，無機(jī)組分無法熔融，導(dǎo)致包裹中的碳組分無法充分燃燒，從而阻礙了殘?zhí)荚诟邷叵碌臒峤夥磻?yīng)，無法用于煤氣化渣摻燒，造成二次污染；灰熔融溫度低促進(jìn)碳組分的解離與高溫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)組分與碳的高效分離，可實(shí)現(xiàn)氣化濾餅的減量化。因此，開展氣化濾餅灰熔融溫度研究對碳在高溫下的熱解反應(yīng)具有重要意義。

氣化濾餅灰熔融溫度為DT=1 003 ℃、ST=1 130 ℃、FT=1 247 ℃、HT=1 189 ℃，氣化濾餅在不同溫度下形貌變化如圖5所示。溫度升高至1 003 ℃時(shí)，達(dá)到了氣化濾餅的變形溫度(圖5(a))；進(jìn)一步升溫至1 130 ℃時(shí)，尖峰開始軟化變小(圖5(b))，此時(shí)氣化濾餅無機(jī)組分在高溫條件小開始軟化；溫度升至1 189 ℃時(shí)，尖峰開始消失呈半球狀(圖5(c))，此時(shí)氣化濾餅開始呈半流動(dòng)狀態(tài)；溫度升至1 247 ℃時(shí)，氣化濾餅已呈現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)(圖5(d))，遠(yuǎn)低于高鋁硅含量的灰渣，主要是因?yàn)闅饣癁V餅中含有約16%的鈣、鎂、鉀、鈉等堿性氧化物(表1)，大幅降低灰渣熔點(diǎn)，與氣化爐氣化溫度較為接近，可以利用其中的富碳組分進(jìn)行氣化分解或高溫燃燒，有利于氣化濾餅中碳的轉(zhuǎn)化利用。

圖5 氣化濾餅在不同溫度下形貌

3 結(jié) 論

1)氣化濾餅中碳賦存形態(tài)包括單獨(dú)存在的絮狀碳顆粒、與無機(jī)組分熔融的不規(guī)則顆粒，且細(xì)顆粒中含碳量高，粗顆粒中無機(jī)組分含量高。

2)氣化濾餅中碳含量約為28.32%，主要以反應(yīng)活性較高的非晶態(tài)和惰性的石墨碳2種形態(tài)存在，其比例分別為92.94%和7.06%，主要是由煤種和氣化條件決定。

3)為研究其循環(huán)摻燒可行性，在500～700 ℃進(jìn)行熱重分析，失重高達(dá)27.38%，主要是碳的高溫?zé)峤鈱?dǎo)致。樣品軟化溫度為1 130 ℃，流動(dòng)溫度為1 247 ℃，在煤氣化溫度范圍內(nèi)，具有較高的反應(yīng)活性，可用于循環(huán)摻燒實(shí)現(xiàn)碳資源的高效回收利用。