王 斌，李玉然，劉連繼，陳 鵬，郭俊祥，林玉婷，朱廷鈺

(1.中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 過程污染控制工程研究中心，北京 100190；2.唐山鋼鐵集團(tuán)有限公司，河北 唐山 063016)

0 引 言

焦化行業(yè)是我國(guó)重點(diǎn)監(jiān)控的污染行業(yè)之一，其排放的煙氣中NOx約占全國(guó)工業(yè)NOx排放量的8%[1]。焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜，總體排放特征為低硫高氮、多污染物共存[2-4]。我國(guó)從2012年開始執(zhí)行GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定一般地區(qū)NOx、SO2及顆粒物排放濃度限值分別為500、50和30 mg/Nm3，特別排放限值地區(qū)分別為150、30和15 mg/Nm3。2018年9月河北省發(fā)布DB 132863—2018《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定NOx、SO2及顆粒物排放濃度限值分別為130、30和10 mg/Nm3，這對(duì)焦化行業(yè)煙氣凈化技術(shù)提出了更高要求。

焦?fàn)t煙氣凈化技術(shù)主要采用2種工藝路線：旋轉(zhuǎn)噴霧干燥吸收(SDA)半干法脫硫+選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝、活性炭法一體化凈化工藝[5-8]。寶鋼湛江7 m焦?fàn)t于2015年11月初投產(chǎn)煙氣凈化裝置，采用了SDA半干法脫硫+低溫SCR脫硝除塵熱解析一體化技術(shù)與工藝[9]，先煙氣脫硫，然后布袋除塵，最后低溫SCR脫硝，煙氣出口污染物滿足國(guó)家特別排放限值。SDA半干法脫硫+SCR脫硝工藝凈化效率高，但系統(tǒng)流程較長(zhǎng)。安陽鋼鐵焦化分公司6 m焦?fàn)t于2017年8月底和9月中旬分別投產(chǎn)2套活性炭法一體化煙氣凈化裝置[10]，該工藝充分利用了焦化系統(tǒng)的各項(xiàng)資源，無新污染物產(chǎn)生，系統(tǒng)占地面積小，脫硫效率達(dá)到95%，脫硝效率達(dá)到30%～50%，出口顆粒物濃度小于10 mg/m3。新疆八一鋼鐵6.5 m焦?fàn)t采用活性炭法煙氣脫硫脫硝工藝[11]，2018年9月投入運(yùn)行，運(yùn)行實(shí)踐表明，脫硫效率達(dá)到99%，脫硝效率達(dá)到35%～50%?；钚蕴糠▋艋に嚸摿蛐瘦^高，但脫硝效率有待提高。

中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所研發(fā)了活性炭法(IPE-AC)煙氣凈化技術(shù)，于2018年9月底在唐鋼美錦(唐山)煤化工有限公司建成了焦?fàn)t煙氣活性炭法多污染物協(xié)同控制工業(yè)化試驗(yàn)裝置，設(shè)計(jì)脫硫效率95%以上，脫硝效率達(dá)到80%，出口顆粒物濃度小于10 mg/Nm3，并開展了系列試驗(yàn)研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 系統(tǒng)組成與工藝流程

焦?fàn)t煙氣活性炭法多污染物協(xié)同控制工業(yè)化裝置的處理煙氣量33 000 Nm3/h，如圖1所示。該裝置包含煙氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、解析系統(tǒng)和活性炭輸送系統(tǒng)，其輔助設(shè)施包括活性炭卸料存貯系統(tǒng)、熱風(fēng)爐系統(tǒng)、供氨系統(tǒng)、硫銨制備系統(tǒng)等。

圖1 焦?fàn)t煙氣活性炭法多污染物協(xié)同控制工業(yè)化試驗(yàn)裝置

工藝流程如圖2所示，包括煙氣流程和活性炭流程。煙氣經(jīng)換熱器降溫至135 ℃左右，由增壓風(fēng)機(jī)輸送至吸附塔底部脫硫段，經(jīng)活性炭脫硫后進(jìn)入塔內(nèi)過渡段與氨氣混合，混合氣經(jīng)吸附塔上部脫硝段SCR法脫硝，凈煙氣由煙囪排入大氣。活性炭由吸附塔頂部進(jìn)入塔內(nèi)，自上而下移動(dòng)，吸附飽和的活性炭由塔底排出，經(jīng)提升機(jī)輸送至解析塔，加熱再生后經(jīng)振動(dòng)篩篩分，篩上顆粒由提升機(jī)再次輸送至吸附塔循環(huán)使用，篩下的活性炭粉由新鮮的活性炭予以補(bǔ)充。

圖2 工藝流程

1.2 主要工藝設(shè)備

1)吸附塔

吸附塔由2個(gè)吸附單元組成，每個(gè)吸附單元由2層活性炭組成，每層活性炭可單獨(dú)調(diào)節(jié)移動(dòng)速率。每個(gè)吸附單元從下而上分為2段，按煙氣進(jìn)入順序分別為底部的脫硫段和上部的脫硝段。當(dāng)焦?fàn)t煙氣通過脫硫段時(shí)，主要進(jìn)行脫硫、除塵、除多污染物等，通過脫硝段時(shí)以脫硝為主。

2)解析塔

解析塔主要包括上部的加熱段和下部的冷卻段，兩者都由多管換熱器組成?；钚蕴吭诘?dú)庵斜婚g接加熱到400 ℃以上，釋放或分解吸附的污染物，恢復(fù)活性。再生后的活性炭，在冷卻段中冷卻到120 ℃以下，輸送至振動(dòng)篩。

3)活性炭輸送機(jī)

系統(tǒng)需2臺(tái)鏈斗式提升機(jī)，為吸附塔和解析塔輸送活性炭。吸附塔活性炭提升機(jī)為多點(diǎn)接料提升機(jī)，將吸附塔下料活性炭輸送至解析塔塔頂。解析塔活性炭提升機(jī)為單點(diǎn)接料提升機(jī)，將振動(dòng)篩篩分后的活性炭輸送至吸附塔塔頂。

1.3 主要工藝參數(shù)

主要工藝參數(shù)見表1。

表1 主要工藝參數(shù)

1.4 活性炭參數(shù)

采用9 mm柱狀活性炭，具體指標(biāo)見表2。

表2 活性炭技術(shù)參數(shù)

1.5 分析方法

煙氣進(jìn)出口的NOx、SO2、顆粒物和O2濃度通過聚光科技的CEMS-2000煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)及MRU煙氣分析儀測(cè)定；活性炭耐磨強(qiáng)度采用MHXT-2D型耐磨強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定，耐壓強(qiáng)度采用MHXT-3D型耐壓強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定；元素含量分析在Vario EL cube分析儀上采用動(dòng)態(tài)燃燒法原理完成；X射線光電子能譜采用Thermo公司的ESCAlab 250；孔結(jié)構(gòu)分析采用Quanta Chrome公司的Autosorb-iQ物理吸附儀測(cè)定；脫除效率基于進(jìn)出口的濃度差值計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 運(yùn)行參數(shù)調(diào)控

活性炭脫硫脫硝工藝中，活性炭的移動(dòng)速率是影響污染物脫除效果的重要參數(shù)之一?；钚蕴恳苿?dòng)速率可通過吸附塔和解析塔底部的卸料閥及連接2個(gè)塔的活性炭提升機(jī)共同控制。調(diào)節(jié)移動(dòng)速率的依據(jù)是使吸附塔出口煙氣污染物濃度達(dá)標(biāo)，同時(shí)解析塔內(nèi)活性炭充分再生。

若移動(dòng)速率過快，解析塔內(nèi)活性炭停留時(shí)間過短，含硫沉積物無法充分解析[12]，進(jìn)而影響再生后的脫硫脫硝活性；同時(shí)，過快移動(dòng)會(huì)加劇活性炭之間及其與反應(yīng)器壁間的摩擦，增加活性炭的物理碳磨損。若移動(dòng)速率過慢，吸附飽和的活性炭不能及時(shí)輸送到解析塔，使吸附塔內(nèi)活性炭脫硫脫硝效率下降，同時(shí)脫硝段混入SO2也會(huì)使活性炭結(jié)塊進(jìn)而影響塔內(nèi)氣相流場(chǎng)。

活性炭移動(dòng)速率對(duì)NOx濃度及再生后脫硫值的影響見表3?？芍苿?dòng)速率為0.017 m/h時(shí)，再生后的活性炭硫容已經(jīng)恢復(fù)，但由于活性炭移動(dòng)速率過慢，恢復(fù)硫容的活性炭不能及時(shí)進(jìn)入吸附塔中，造成吸附塔內(nèi)的吸附能力降低，出口NOx濃度提高，脫硝效率難以滿足要求。經(jīng)多次調(diào)試，活性炭移動(dòng)速率提高至0.024 m/h后，出口NOx濃度可以滿足排放要求，但從長(zhǎng)期來看，活性炭再生并不充分，其硫容不斷下降。獲得的合適移動(dòng)速率為0.020 m/h，可同時(shí)滿足解析塔的再生需求及吸附塔的脫除效率需求。

表3 活性炭移動(dòng)速率對(duì)NOx濃度及再生后脫硫值的影響

噴氨量對(duì)NOx濃度及氨逃逸的影響見表4?？芍獓姲绷恐苯佑绊懟钚蕴康拿撓跣剩钡葹?.85 時(shí)，脫硝效率低，出口NOx超標(biāo)；,氨氮比達(dá)到1.20 時(shí)，吸附塔氨逃逸達(dá)到了19×10-6，遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)。通過多次調(diào)試，將噴氨量控制在約3.5 m3/h，此時(shí)氨氮比為1，氨逃逸為2.7×10-6，低于要求值3×10-6。

表4 噴氨量對(duì)NOx濃度及氨逃逸的影響

上述參數(shù)確定后，考察了系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的脫硫脫硝除塵效率。系統(tǒng)穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行2 000 h的進(jìn)出口污染物濃度變化如圖3所示，其中焦?fàn)t煙氣入口NOx濃度約為315 mg/Nm3，出口濃度約為58 mg/Nm3，脫硝效率達(dá)到80%；入口SO2濃度約為120 mg/Nm3，出口SO2濃度為0，脫硫效率約為100%；顆粒物入口濃度為20 mg/Nm3，出口濃度為7 mg/Nm3，排放指標(biāo)低于特別排放限值。

圖3 污染物濃度隨時(shí)間變化

2.2 移動(dòng)過程對(duì)活性炭物理性能的影響

活性炭物理性能包括耐壓強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度，新鮮和篩分后的活性炭樣品的物理強(qiáng)度對(duì)比見表5，其中D1為粒徑8～9 mm新鮮活性炭，D2和D3分別為粒徑4～6 mm和2～3 mm解析篩分后的活性炭。由表5可知，活性炭在移動(dòng)再生過程中耐壓強(qiáng)度下降明顯，降幅33%～55%，尤其是直徑較小的活性炭。其耐磨強(qiáng)度也有所下降，但降幅較小。這2項(xiàng)參數(shù)的下降會(huì)導(dǎo)致活性炭損耗量的增加。為了確保系統(tǒng)的正常運(yùn)行，運(yùn)行過程中應(yīng)及時(shí)篩分出破碎的活性炭。

表5 不同活性炭樣品的耐壓耐磨強(qiáng)度

2.3 再生后活性炭性質(zhì)變化

為了驗(yàn)證活性炭對(duì)煙氣中多污染物的吸附及再生性能，對(duì)新鮮、再生前后的活性炭進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表6。

由表6可知，由于煙氣中含有NOx，且活性炭對(duì)硫化物具有較強(qiáng)的吸附能力，再生前(吸附產(chǎn)物)的N、S元素含量明顯高于新鮮活性炭?；钚蕴繜嵩偕螅琒元素顯著降低，經(jīng)過計(jì)算可知解析出的硫占吸附過程吸附硫總量的90%左右?；钚蕴恐腥詺埩粢徊糠至蛏形唇馕觯治鲈蚩赡苁俏竭^程中生成了相對(duì)穩(wěn)定的含硫物種，在解析溫度為420 ℃左右時(shí)不能分解釋放。因此再生后O元素含量減少，主要是因?yàn)轸然裙倌軋F(tuán)可在420 ℃以下分解，產(chǎn)生CO和CO2。

表6 活性炭樣品元素分析

表7 活性炭再生前后C 1s峰分峰情況

圖4 活性炭再生前后O 1s XPS譜圖

為了研究活性炭表面孔隙結(jié)構(gòu)的變化情況，對(duì)新鮮、吸附-再生后的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。與新鮮活性炭相比，吸附后(再生前)活性炭的比表面積下降約20%，這是因?yàn)闊煔庵械暮蛭镔|(zhì)與NH3反應(yīng)沉積于活性炭表面及孔隙結(jié)構(gòu)中。再生后由于硫酸鹽分解，活性炭的微孔增加，由于再生過程伴有活性炭表面含氧官能團(tuán)的分解，因此其再生后的微孔容積比新鮮樣品更大。

圖5 不同活性炭樣品的孔徑分布

活性炭的微孔主要集中在1.2、1.5和1.9 nm。與新鮮活性炭相比，活性炭表面含硫物質(zhì)的沉積使吸附后的活性炭孔徑明顯減小。加熱再生后，由于活性炭表面官能團(tuán)的分解，其孔徑顯著增大，甚至超過新鮮的活性炭。

2.4 活性炭碳消耗

活性炭碳消耗是活性炭煙氣凈化技術(shù)運(yùn)行成本的重要因素，通過研究碳消耗，可以優(yōu)化工藝條件，減少CO和CO2排放[13]?；钚蕴刻枷闹饕譃槲锢硖寄p和化學(xué)碳消耗兩部分[14]。物理碳磨損取決于活性炭的移動(dòng)速率和循環(huán)次數(shù)，而化學(xué)碳消耗來自官能團(tuán)的分解[15]。

物理碳磨損發(fā)生在活性炭移動(dòng)過程中，以活性炭粉末的形式被振動(dòng)篩篩分出。根據(jù)活性炭初裝量折算的物理碳磨損計(jì)算方法為

a=m1T/m，

(1)

其中，α為物理碳磨損，%/a(以初裝量計(jì)，下同)；m1為平均篩下活性炭粉末質(zhì)量，t/h；T為年運(yùn)行時(shí)間，h；m為活性炭初次裝填量，t。測(cè)得物理碳磨損為8%/a。

活性炭的化學(xué)碳消耗主要發(fā)生在熱再生過程中，為了探究化學(xué)碳消耗量以及碳消耗的來源，利用MRU煙氣分析儀測(cè)試反應(yīng)器出口處CO2和CO的濃度，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 CO和CO2濃度隨解析時(shí)間變化

CO2主要來自活性炭中羧酸及酸酐的分解，CO主要來自活性炭中的苯酚及酸酐的分解。再生過程中CO出口濃度約為1.5%，CO2約為4%，二者比例約為1∶3。根據(jù)活性炭初裝量折算的化學(xué)碳消耗計(jì)算方法為

β=φvM1T/M2，

(2)

其中，β為化學(xué)碳消耗，%/a(以初裝量計(jì)，下同)；φ為CO2體積分?jǐn)?shù)，%；v為解析氣體積，m3/h；M1為CO/CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；M2為解析氣的摩爾質(zhì)量，g/mol。折算出化學(xué)碳消耗約為2.7%/a。

3 結(jié) 論

1)焦?fàn)t煙氣活性炭法多污染物協(xié)同控制工業(yè)化試驗(yàn)裝置活性炭移動(dòng)速率為0.020 m/h，氨氮比為1時(shí)，系統(tǒng)煙氣出口NOx約為58 mg/Nm3，脫硝效率達(dá)到80%；出口SO2為0，脫硫效率約為100%；顆粒物出口濃度為7 mg/Nm3，排放指標(biāo)低于特別排放限值，且氨逃逸為2.7×10-6，低于要求值3×10-6。

2)活性炭在移動(dòng)再生過程中耐壓強(qiáng)度下降明顯，降幅33%～55%，尤其是直徑較小的活性炭，其耐磨強(qiáng)度也有所下降，但降幅較小。這2項(xiàng)參數(shù)下降會(huì)導(dǎo)致活性炭損耗量增加。為了確保系統(tǒng)的正常運(yùn)行，運(yùn)行過程中應(yīng)及時(shí)篩分出破碎的活性炭。

3)活性炭熱再生后，S元素顯著降低，解析出的硫占吸附過程吸附硫總量的90%左右；吸附后(再生前)活性炭的比表面積相比新鮮活性炭下降約20%，活性炭的微孔主要集中在1.2、1.5和1.9 nm，活性炭表面含硫物質(zhì)的沉積使吸附后的活性炭孔徑明顯減小。加熱再生后，由于活性炭表面官能團(tuán)的分解，其孔徑顯著增大，甚至超過新鮮的活性炭。

4)活性炭物理碳磨損發(fā)生在活性炭移動(dòng)過程中，為8%/a；活性炭的化學(xué)碳消耗主要發(fā)生在熱再生過程中，為2.7%/a，活性炭年損耗僅為初裝量的10.7%。