孟子衡，王晨曄，王興瑞，陳 艷，李會(huì)泉

(1.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 綠色過(guò)程與工程院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049)

0 引 言

焦化企業(yè)是煤化工中的重污染行業(yè)，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局和中國(guó)煉焦行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，截至2018年底，全國(guó)焦化生產(chǎn)企業(yè)470多家，焦炭總產(chǎn)能6.5億t。百萬(wàn)噸級(jí)焦炭生產(chǎn)過(guò)程約排放焦?fàn)t煙氣40萬(wàn)m3/h，其中根據(jù)焦?fàn)t生產(chǎn)工藝、爐型、原料煤有機(jī)硫含量等因素的差別，焦?fàn)t煙氣中SO2含量在60～800 mg/Nm3，NOx含量在400～1 200 mg/Nm3。2019年4月，生態(tài)環(huán)境部等印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》，要求截至2020年底，重點(diǎn)區(qū)域鋼鐵企業(yè)力爭(zhēng)完成60%左右超低排放改造；2025年底前，重點(diǎn)區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造基本完成，全國(guó)力爭(zhēng)80%以上產(chǎn)能完成改造。焦化企業(yè)焦?fàn)t煙氣執(zhí)行的超低排放標(biāo)準(zhǔn)為SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于150 mg/Nm3。部分地區(qū)對(duì)焦化企業(yè)的大氣污染物排放提出了更高要求，發(fā)布了更為嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)。如河北省發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2863—2018)要求[1]，SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于130 mg/Nm3。隨著焦化行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，焦化企業(yè)面臨巨大的減排壓力。目前焦化行業(yè)逐步開(kāi)展了多種脫硫脫硝處理技術(shù)的應(yīng)用探索，如PDS一塔式脫硫技術(shù)、氨法脫硫、FGD脫硫技術(shù)、雙堿脫硫技術(shù)與SCR法脫硝技術(shù)耦合。但焦?fàn)t煙氣出口溫度相對(duì)較低，一般在180～230 ℃，與電廠320～400 ℃煙氣溫度相比較低，因此常規(guī)SCR法無(wú)法滿足脫硝技術(shù)需求[2-4]。

我國(guó)鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生大量的固體廢渣，其中大部分是煉鋼過(guò)程產(chǎn)生的鋼渣[5]。鋼渣產(chǎn)率是粗鋼的8%～15%[6]，由于成分波動(dòng)大、穩(wěn)定性差、易磨性差等原因，鋼渣的綜合利用低于40%，截至2014年，全國(guó)鋼渣累積堆存量近13.8億t[7]。未被利用的鋼渣處于堆存和填埋狀態(tài)，不僅造成生態(tài)環(huán)境的污染和破壞，而且會(huì)造成土地資源的浪費(fèi)[8]。鋼渣中含有大量的CaO、MgO等堿性物質(zhì)，其中CaO含量為30%～60%[9]，可作為低成本脫硫劑[10]。吳忠標(biāo)等[11]對(duì)鋼渣進(jìn)行濕法脫硫試驗(yàn)研究，提出鋼渣濕法脫硫的反應(yīng)機(jī)理，研究了主要參數(shù)及添加劑對(duì)脫硫率的影響，脫硫率為50%～70%。于同川等[12]在旋流板塔中進(jìn)行了鋼渣濕法脫硫脫硝研究，結(jié)果表明，鋼渣漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、進(jìn)口氣體溫度為20 ℃，液氣比大于4.85時(shí)，鋼渣濕法脫硫率可達(dá)85%以上。丁希樓等[13]研究了液氣比、漿液濃度、漿液pH值等參數(shù)對(duì)鋼渣濕法煙氣脫硫的影響。He等[14]將鋼渣、粉煤灰混合再用微波改性后，作為脫硫脫硝吸收劑，在最佳試驗(yàn)條件下SO2和NOx的脫除率分別為70.9%和69.6%。邱偉等[15]用氫氧化鈉和檸檬酸作為添加劑強(qiáng)化鋼渣濕法脫硫，脫硫率分別在80%和90%以上。

由于鋼渣濕法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、技術(shù)成熟運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫脫硝后尾渣可作為水泥緩凝劑利用等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到國(guó)內(nèi)大量企業(yè)的認(rèn)可。浙江寧波太極環(huán)保設(shè)備有限公司[16]研制的DS-二氧化硫煙氣治理技術(shù)，以鋼渣粉代替石灰石等傳統(tǒng)脫硫劑吸收SO2，在包頭鋼鐵集團(tuán)、德龍鋼鐵有限公司相繼投產(chǎn)。但以鋼渣作為吸收劑實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝鮮見(jiàn)報(bào)道[17]。本文以焦?fàn)t煙氣為目標(biāo)，考察不同條件對(duì)鋼渣同時(shí)脫硫脫硝效率的影響，并得到最優(yōu)的運(yùn)行條件；研究了鋼渣同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程變化，得到鋼渣同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)在自行搭建的脫硫脫硝裝置上進(jìn)行，裝置由模擬煙氣供氣系統(tǒng)、模擬煙氣吸收系統(tǒng)和尾氣分析系統(tǒng)組成，如圖1所示。供氣系統(tǒng)由鋼瓶供氣，各路氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。模擬焦?fàn)t煙氣中SO2質(zhì)量濃度為500 mg/m3(SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體：1.6% SO2/N2，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)，NO質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3(NO標(biāo)準(zhǔn)氣體：1.6% NO/N2，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)，O2體積分?jǐn)?shù)為5%(99.999% O2，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)，平衡氣體為N2(99.999% N2，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)。吸收系統(tǒng)為自制小型鼓泡攪拌反應(yīng)器，漿液溫度通過(guò)加熱板控制，吸收時(shí)間3 h。進(jìn)口模擬煙氣和尾氣中的NO、SO2、O2濃度通過(guò)氣體質(zhì)譜儀(LC-D型，美國(guó)AMETEK公司，Trend mode)在線實(shí)時(shí)監(jiān)控，停留時(shí)間通過(guò)改變氣體流量來(lái)控制。SO2和NO的脫除率的計(jì)算公式為

圖1 試驗(yàn)裝置示意

(1)

式中，η為SO2或NO的脫除率；Cin為進(jìn)口SO2/NO質(zhì)量濃度，mg/m3；Cout為出口SO2/NO質(zhì)量濃度，mg/m3。

鋼渣緩沖pH試驗(yàn)：利用電位滴定儀的連續(xù)滴定模式，將27%的H2SO4溶液勻速(滴定速度0.181 6 mL/min)滴入連續(xù)攪拌的15%鋼渣漿液中，滴定過(guò)程中記錄滴定體積和鋼渣漿液pH值。在不同pH值條件下，取樣過(guò)濾，固相干燥后(105 ℃)測(cè)試其組成(XRF)和礦相結(jié)構(gòu)(XRD)，液相通過(guò)ICP-OES測(cè)試其中離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

鋼渣是比石灰石更廉價(jià)的吸收劑，轉(zhuǎn)爐鋼渣來(lái)自首鋼遷安鋼鐵有限責(zé)任公司，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，礦相結(jié)構(gòu)如圖2所示。鋼渣中主要的化學(xué)成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5、f-CaO，有時(shí)還會(huì)有V2O5、TiO2等，成分變化較大。主要的礦相結(jié)構(gòu)為Ca(OH)2、MgO、CaCO3、2CaO·SiO2(C2S)、3CaO·SiO2(C3S)、RO phase((MgO)0.841(MnO)0.159)以及鐵的氧化物和硅酸鹽等。按照YB/T 140規(guī)定對(duì)原料鋼渣中的f-CaO含量進(jìn)行測(cè)定，原料鋼渣中f-CaO含量為4.34%。預(yù)處理攪拌過(guò)程中f-CaO等堿性物質(zhì)溶解，為吸收系統(tǒng)提供堿性環(huán)境，進(jìn)而促進(jìn)NOx和SO2的吸收。同時(shí)，由于SO2是酸性氣體，堿性環(huán)境有利于其吸收，本文取吸收反應(yīng)3 h為反應(yīng)終點(diǎn)，吸收環(huán)境仍為堿性，因此在本試驗(yàn)過(guò)程中，SO2脫除率無(wú)明顯變化。

表1 原料鋼渣成分的XRF分析(以氧化物計(jì))

圖2 原料鋼渣的XRD衍射譜

2.2 漿液溫度對(duì)脫除率的影響

溫度是影響氣液吸收反應(yīng)關(guān)鍵因素之一，在鋼渣濃度8%、煙氣流量為400 mL/min、初始NO濃度1 000 mg/m3、SO2濃度500 mg/m3、漿液溫度在30～70 ℃時(shí)，脫硫脫硝效率變化如圖3所示。脫硝效率隨溫度升高而降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)(2)的反應(yīng)活化能Ea=-7.1 kJ/mol[18]，溫度升高會(huì)降低化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致生成的NO2濃度降低，從而使脫硝效率下降。SO2在水中具有較大的溶解度，30～70 ℃的SO2溶解度變化相對(duì)較小，氣液傳質(zhì)不是控制步驟，因此溫度對(duì)SO2脫除率影響較小。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)脫除率的影響

(2)

2.3 漿液濃度對(duì)脫除率的影響

在反應(yīng)溫度30 ℃、鋼渣粒度小于75 μm、煙氣流量為400 mL/min、氧氣體積分?jǐn)?shù)5%、初始NO濃度1 000 mg/m3、SO2質(zhì)量濃度500 mg/m3、鋼渣濃度分別為0、4%、8%、12%的條件下，考察漿液濃度對(duì)脫硫脫硝效率的影響，如圖4所示?？梢钥闯?，隨著漿液濃度增加，脫硝效率隨之提高，其原因是初始漿液pH值會(huì)隨漿液濃度的增加而提高(表2)，漿液pH值決定了NO在漿液中的吸收反應(yīng)環(huán)境，pH值越大，反應(yīng)速度越快，因此脫硝效率越高。但鋼渣密度大，濃度過(guò)大會(huì)增大噴淋、運(yùn)輸難度。綜合考慮，選擇漿液濃度8%為最佳運(yùn)行條件。

圖4 鋼渣漿液濃度對(duì)脫除率的影響

表2 不同濃度鋼渣漿液pH值

2.4 煙氣流量對(duì)脫除率的影響

由于本文鋼渣漿液體積保持不變，因而改變煙氣流量即改變了氣液接觸時(shí)間。在反應(yīng)溫度30 ℃、鋼渣濃度8%、鋼渣粒度小于75 μm、O2體積分?jǐn)?shù)5%、初始NO質(zhì)量濃度1 000 mg/m3、SO2質(zhì)量濃度500 mg/m3、煙氣流量分別為200、400、600、800 mL/min的條件下，煙氣流量對(duì)脫除率的影響如圖5所示?？芍?，隨著煙氣流量增加，脫硝率下降較迅速，脫硫率基本不受影響。隨煙氣流量增大，停留時(shí)間減少，不利于氣體和液體充分接觸。SO2的溶解度(25 ℃、100 kPa條件下，100 g水溶解8.96 g)遠(yuǎn)高于NO(25 ℃、100 kPa條件下，100 g水溶解0.005 7 g)[19]，SO2在極短的接觸時(shí)間即可溶于漿液。因此，隨著煙氣流量增大，脫硫率基本不受影響，而脫硝率下降迅速。綜合考慮脫硫脫硝效率和運(yùn)行費(fèi)用，煙氣流量的最優(yōu)條件選擇400 mL/min。

圖5 煙氣流量對(duì)脫除率的影響

2.5 初始SO2濃度對(duì)脫除率的影響

圖6 SO2濃度對(duì)脫除率的影響

2.6 初始NO濃度對(duì)脫除率的影響

在反應(yīng)溫度30 ℃、鋼渣粒度小于75 μm、煙氣流量為400 mL/min、O2體積分?jǐn)?shù)5%、初始SO2質(zhì)量濃度500 mg/m3、鋼渣濃度為8%、初始NO質(zhì)量濃度分別為500、800、1 000、1 200、1 500 mg/m3的條件下，NO濃度對(duì)脫硫脫硝率的影響如圖7所示。可以看出，在SO2濃度負(fù)荷相對(duì)不高時(shí)，隨著煙氣NO濃度增加，吸收液中對(duì)NO吸收反應(yīng)的有效吸收容量和接觸反應(yīng)時(shí)間等變化不大，NO脫除率無(wú)明顯變化。隨著NO濃度進(jìn)一步提高，SO2對(duì)NO脫除的促進(jìn)作用減弱，脫硝效率降低。

圖7 脫除率隨NO濃度的變化

2.7 鋼渣同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理

鋼渣中含有Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等堿性物質(zhì)，可促進(jìn)SO2、NOx吸收。鋼渣在預(yù)處理攪拌過(guò)程中堿性物質(zhì)溶解以及凝膠活性物質(zhì)(C2S、C3S)發(fā)生水化反應(yīng)生成Ca(OH)2和Mg(OH)2[23]。在脫硫脫硝過(guò)程中，由于鋼渣中Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等堿性物質(zhì)的存在，使其具有較高的緩沖pH值能力，從而有利于SO2和NOx的脫除。

為了研究鋼渣漿液在脫硫脫硝過(guò)程中緩沖pH值能力，考察脫硫脫硝試驗(yàn)過(guò)程中鋼渣漿液pH值的變化趨勢(shì)。為了適當(dāng)縮短試驗(yàn)時(shí)間，稍微提高模擬煙氣流量(400～500 mL/min)和NO濃度(1 000～1 339 mg/m3)、SO2濃度(500～657 mg/m3)，不會(huì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生影響。試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度30 ℃、鋼渣粒度小于75 μm、煙氣流量為500 mL/min、O2體積分?jǐn)?shù)5%、初始SO2質(zhì)量濃度657 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為1 339 mg/m3、鋼渣濃度為1%。試驗(yàn)過(guò)程中，同時(shí)取少量固體樣品，洗滌、干燥后測(cè)試XRD，結(jié)果如圖8、9所示。由圖8可知，開(kāi)始30min，漿液pH值由11.15驟降為7.46，可能是由于鋼渣中活性較高的Ca(OH)2完全消耗，導(dǎo)致pH值下降較快。隨后經(jīng)12 h，漿液pH值由7.46緩慢降為5.99。因此，鋼渣漿液具有優(yōu)良的緩沖pH值能力，在脫硫脫硝過(guò)程中，漿液pH值可較穩(wěn)定的維持在弱酸性條件下。

圖8 鋼渣漿液pH隨時(shí)間變化趨勢(shì)

由圖9可知，Ca(OH)2的衍射峰在反應(yīng)0.5 h后消失，表明鋼渣中活性較高的Ca(OH)2在反應(yīng)0.5 h快速消耗完。在0.5～20 h，出現(xiàn)CaSO4·xH2O(x=0.5,2，下同)衍射峰，且其強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，表明SO2溶于水后生成的亞硫酸根與鋼渣中溶出的鈣離子反應(yīng)生成亞硫酸鈣，亞硫酸鈣進(jìn)一步被O2氧化生成CaSO4·xH2O。

圖9 脫硫脫硝試驗(yàn)過(guò)程中的XRD譜圖

表3 脫硫脫硝后漿液中的離子濃度

因此，NOx的脫除主要是鋼渣漿液吸收了NO與O2反應(yīng)生成的NO2，以及NO2與NO結(jié)合的N2O3?，F(xiàn)有鋼渣脫硫脫硝技術(shù)的脫硝率偏低，通過(guò)氣相預(yù)氧化將部分NO氧化為NO2，然后NO2和剩余的NO與NO2結(jié)合生成的N2O3，可被鋼渣漿液快速高效吸收，從而達(dá)到NOx排放達(dá)標(biāo)甚至超低排放標(biāo)準(zhǔn)，有利于鋼渣濕法聯(lián)合脫硫脫硝的工程化應(yīng)用。

SO2和NOx在鋼渣漿液中進(jìn)行吸收，從而達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的，其機(jī)理如下：

1)鋼渣溶解

(3)

(4)

(5)

Ca2++2OH-，

(6)

Ca2++2OH-。

(7)

2)吸收過(guò)程

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

3)結(jié)晶過(guò)程

(17)

(18)

3 結(jié) 論

1)鋼渣漿液溫度、漿液濃度、煙氣流量及初始SO2濃度對(duì)脫硫脫硝效率有較大影響。鋼渣法可實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣同時(shí)脫硫脫硝，效果顯著，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，應(yīng)用潛力較大。

2)漿液濃度升高會(huì)增大體系pH值，促進(jìn)NO脫除；煙氣流量增加，即停留時(shí)間降低會(huì)減少氣液接觸時(shí)間，導(dǎo)致脫硫脫硝效率降低，因此在考慮處理成本的同時(shí)應(yīng)增加停留時(shí)間。

3)實(shí)驗(yàn)室最優(yōu)反應(yīng)條件下(溫度30 ℃，漿液濃度8%，煙氣流量400 mL/min)，脫硝率為50.7%，脫硫率高于95%。

4)NOx的脫除主要是鋼渣漿液吸收了NO與O2反應(yīng)生成的NO2，以及NO2與NO結(jié)合的N2O3。通過(guò)氣相預(yù)氧化將部分NO氧化為NO2，然后NO2以及剩余的NO和NO2結(jié)合的N2O3可被鋼渣漿液快速高效的吸收。

5)現(xiàn)有鋼渣脫硫脫硝技術(shù)的脫硝效率偏低，通過(guò)強(qiáng)化脫硝手段，可實(shí)現(xiàn)NOx排放達(dá)標(biāo)甚至超低排放標(biāo)準(zhǔn)，有利于鋼渣濕法聯(lián)合脫硫脫硝的工程化應(yīng)用。