凡 杰，謝 剛，田 林，李小英，王冰冰，朱炳橋

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，云南 昆明 650503)

田林(1986—)，男，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榧訅簼穹ㄒ苯?。E-mail：tl03040105@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2020-11-23網(wǎng)絡(luò)出版地址：https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3012.TF.20201122.1829.006.html

閃鋅礦的加壓浸出具有環(huán)保、快速、高效等特點(diǎn)。氧壓酸浸過程中，礦石中的硫化物通常轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而可避免二氧化硫的產(chǎn)生，并實(shí)現(xiàn)鉛、金、銦、銀等有價(jià)元素的綜合浸出[1-5]。從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看，加壓浸出處理閃鋅礦很有前景。閃鋅礦的溶解反應(yīng)為液固反應(yīng)，主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制。相比于界面化學(xué)反應(yīng)控制，擴(kuò)散控制一般對(duì)溶解反應(yīng)速率有負(fù)面影響[6-12]。目前，對(duì)閃鋅礦浸出的研究很多[13-16]，但關(guān)于浸出條件變化對(duì)浸出過程控制步驟的影響方面的研究較少，因此，研究具體條件下的閃鋅礦溶解反應(yīng)控制步驟對(duì)確定反應(yīng)最佳條件，提高浸出率有重要意義。試驗(yàn)研究了閃鋅礦加壓浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，考察了促進(jìn)鋅浸出、抑制鐵浸出最佳條件的影響。采用收縮核模型分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，確定閃鋅礦在浸出過程中的速率控制步驟，為優(yōu)化實(shí)際生產(chǎn)工藝提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

試驗(yàn)原料：取自云南某礦區(qū)浮選鋅精礦(含鐵閃鋅礦精礦)，化學(xué)成分見表1，物相分析結(jié)果見表2。礦石中的主要礦物成分為閃鋅礦(ZnS)，其次為黃鐵礦(FeS2)、石英(SiO2)等。圖1為閃鋅礦的XRD分析圖譜。

表1 硫化鋅精礦的主要化學(xué)成分 %

表2 硫化鋅精礦的物相組成 %

圖1 閃鋅礦的XRD分析圖譜

試劑：硫酸，分析純。

所有溶液都用蒸餾水配制。

設(shè)備：高壓釜，大連通產(chǎn)儀器儀表有限公司制造，主要技術(shù)參數(shù)見表3；FKM-A型溫度精密控制和水冷控制器；FDK型高壓釜控制器；真空抽濾設(shè)備；干燥箱等。

表3 FYXD-2高壓反應(yīng)器的技術(shù)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)原理與方法

氧壓酸浸是在加壓條件下用氧氣將硫化物氧化，使形成相應(yīng)的鹽和元素硫，然后用硫酸溶解。閃鋅礦的氧壓酸浸反應(yīng)[13]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

礦石中的黃鐵礦(FeS2)被氧化并溶解[14]：

3H2O+2S0；

(5)

8H2SO4；

(6)

(7)

(8)

(9)

溶解入溶液中的鐵對(duì)閃鋅礦的溶解具有催化作用[9-10]，所以，對(duì)于閃鋅礦而言，鐵的存在有利于其溶解浸出。

浸出試驗(yàn)在高壓釜中進(jìn)行：將閃鋅礦精礦(礦石顆粒粒徑0.037 mm>95%)與硫酸溶液按一定液固體積質(zhì)量比調(diào)漿后加入到高壓釜中，加入適量界面活性劑；調(diào)節(jié)攪拌槳轉(zhuǎn)速，通入氧氣，控制氧壓，按一定溫度制度快速升溫；浸出一定時(shí)間后，盤管強(qiáng)制冷卻。浸出結(jié)束后，采用真空抽濾設(shè)備對(duì)浸出礦漿進(jìn)行液固分離；用原子吸收光譜法測(cè)定濾渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用標(biāo)準(zhǔn)滴定法測(cè)定浸出液中鋅、鐵離子質(zhì)量濃度，計(jì)算鋅、鐵浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加劑用量對(duì)鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質(zhì)量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時(shí)間120 min、液固體積質(zhì)量比5/1、攪拌速度500 r/min條件下，木質(zhì)素磺酸鹽添加量(占礦石質(zhì)量百分比)對(duì)鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素磺酸鹽添加量對(duì)鋅浸出率的影響

由圖2看出：隨木質(zhì)素磺酸鹽添加量增加，鋅浸出率提高；鐵浸出率變化平緩，受影響不大；木質(zhì)素磺酸鹽添加量大于0.2%后，鋅浸出率趨于穩(wěn)定。未加入添加劑時(shí)，鋅浸出率為45%左右，主要是因?yàn)榧訅航鲞^程中有單質(zhì)硫生成并形成硫化球團(tuán)和熔餅，包裹了目標(biāo)礦物[17-18]；木質(zhì)素磺酸鹽的添加顯著降低了溶液界面張力，強(qiáng)化了浸出過程[19]；木質(zhì)素磺酸鹽添加量達(dá)到一定時(shí)，鋅浸出率變化不明顯。添加劑過量會(huì)對(duì)后續(xù)電沉積等造成影響，綜合考慮，確定木質(zhì)素磺酸鹽添加量以占礦石質(zhì)量0.2%為宜。

2.2 浸出溫度對(duì)鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質(zhì)量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出時(shí)間120 min、液固體積質(zhì)量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質(zhì)素磺酸鹽添加量0.2%條件下，浸出溫度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出溫度升高，鋅浸出率升高，溫度升至160 ℃后，鋅浸出率超過90%并趨于穩(wěn)定[20]；隨溫度升高，鐵浸出率降低，溫度越高鐵離子濃度上限值越低[21]，但溫度繼續(xù)升高，對(duì)鐵浸出的影響逐漸減弱[22]；溫度高于160 ℃后，鋅、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定。綜合鋅、鐵浸出狀況，確定浸出溫度以170 ℃為宜。

2.3 氧分壓對(duì)鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質(zhì)量濃度140 g/L、浸出溫度150 ℃、浸出時(shí)間120 min、液固體積質(zhì)量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質(zhì)素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，氧分壓對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 氧分壓對(duì)鋅、鐵浸出率的影響

由圖4看出：鋅浸出率隨氧分壓升高而提高，在氧分壓升至1.0 Mpa時(shí)，達(dá)81.19%，之后基本趨于穩(wěn)定；鐵浸出率隨氧分壓升高呈先升高后降低趨勢(shì)，在氧分壓>1.0 MPa后下降。浸出開始后，隨礦物溶解，F(xiàn)e3+、Fe2+進(jìn)入溶液；壓力越大，溶液中的Fe3+越易于水解成為赤鐵礦(Fe2O3)而沉淀，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[23]如下：

(11)

產(chǎn)生的硫酸補(bǔ)充了一部分浸出消耗的酸，減緩了酸度降低速度，有利于鋅的進(jìn)一步浸出。此外，升高氧分壓對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)變化趨勢(shì)影響較小但對(duì)動(dòng)力學(xué)影響較大。氧分壓增大，有利于增大氧的溶解度從而加速固體硫化鋅的溶解，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高鋅浸出率和硫轉(zhuǎn)化率[24]。

從提高鋅浸出率和鐵入渣率角度考慮，浸出過程中應(yīng)盡可能升高氧分壓；但從設(shè)備和生產(chǎn)安全角度考慮，氧分壓應(yīng)盡可能低：綜合考慮，確定最佳氧分壓為1.6 MPa。

2.4 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)鋅、鐵浸出的影響

在氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時(shí)間120 min、液固體積質(zhì)量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質(zhì)素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響

由圖5看出：隨初始硫酸質(zhì)量濃度升高，鋅、鐵浸出率均提高；當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L時(shí)，鋅浸出率超過90%，鐵浸出率超過40%；此后，繼續(xù)升高硫酸質(zhì)量濃度，鋅、鐵浸出率提高幅度不大。溶液中，F(xiàn)e3+的溶解度較小，易于水解，如果酸度過低，會(huì)使Fe3+轉(zhuǎn)變成Fe2+，渣中沉淀的鐵會(huì)再次溶解[25]；硫酸過量會(huì)使浸出液中游離殘酸增加，加重后續(xù)中和工序負(fù)擔(dān)，浸出渣量也會(huì)增多；溶液中硫酸根質(zhì)量濃度過高對(duì)整個(gè)鋅冶煉過程有害，也不利于鐵形態(tài)的控制[24]：綜合考慮，確定硫酸初始質(zhì)量濃度以150 g/L為宜。

2.5 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質(zhì)量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時(shí)間120 min、攪拌速度500 r/min、木質(zhì)素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋅、鐵浸出率的影響

由圖6看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鋅、鐵浸出率均提高；液固體積質(zhì)量比>6/1后，鋅浸出率變化不大，鐵浸出率仍有提高。隨液固體積質(zhì)量比增大，氫氧化鐵膠體或氧化鐵水合物形成條件被破壞，沉淀的鐵又會(huì)重新溶解[26]；液固體積質(zhì)量比過低會(huì)造成物料無法充分?jǐn)嚢?、接觸，液膜和固膜擴(kuò)散阻力增大，不利于反應(yīng)進(jìn)行：綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以6/1為宜。

2.6 攪拌速度對(duì)鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質(zhì)量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時(shí)間120 min、液固體積質(zhì)量比5/1、木質(zhì)素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，攪拌速度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 攪拌速度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響

由圖7看出：隨攪拌速度增大，鋅浸出率顯著提高，鐵浸出率呈緩慢升高趨勢(shì)；攪拌速度為600 r/min 時(shí)，鋅浸出率為93.92%，鐵浸出率為42.33%。攪拌速度增大可在一定程度上破壞硫膜的形成，有助于礦物溶解和氧化[27]；此外，隨攪拌速度增大，礦漿中顆粒的移動(dòng)速度會(huì)加快，氧氣在礦漿中的滯留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行[28]。綜合考慮，確定攪拌速度以600 r/min為宜。

2.7 浸出時(shí)間對(duì)鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質(zhì)量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、液固體積質(zhì)量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質(zhì)素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，浸出時(shí)間對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)鋅、鐵浸出率的影響

由圖8看出：隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，鋅浸出率逐漸提高，而鐵浸出率逐漸降低；浸出160 min后，鋅浸出率提高幅度不大，鐵浸出率繼續(xù)降低。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以180 min為宜。

2.8 綜合條件下的浸出

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定的適宜工藝條件為：礦石粒度0.037 mm占95%以上，浸出劑初始硫酸質(zhì)量濃度150 g/L，浸出溫度170 ℃，浸出時(shí)間180 min，氧分壓1.6 MPa，液固體積質(zhì)量比6/1，攪拌速度600 r/min，木質(zhì)素黃酸鈉用量為礦石質(zhì)量的0.2%。在該條件下進(jìn)行綜合浸出試驗(yàn)，結(jié)果鋅浸出率為96.63%，鐵浸出率為12.85%，浸出液中硫酸質(zhì)量濃度為8.47 g/L。

3 閃鋅礦浸出動(dòng)力學(xué)分析

閃鋅礦的溶解速率是由化學(xué)反應(yīng)控制還是由產(chǎn)物層傳質(zhì)控制一直存在爭(zhēng)議。對(duì)于固-液反應(yīng)，常采用收縮核模型加以描述，見式(10)。硫酸介質(zhì)中，反應(yīng)速率控制步驟主要是界面化學(xué)反應(yīng)和通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散(表1)控制，以界面化學(xué)反應(yīng)控制為主，后期呈現(xiàn)明顯混合控制，表明擴(kuò)散對(duì)浸出的影響增強(qiáng)。

表1 閃鋅礦浸出反應(yīng)速率控制步驟和表觀活化能

收縮核模型[29]為

(10)

式中：t—浸出時(shí)間，min；x—鋅浸出率，%；k—表觀速率常數(shù)。

由表1看出，相同條件下，反應(yīng)表觀活化能隨礦石中固溶鐵含量增加而顯著降低。需要強(qiáng)調(diào)的是，控制模型僅僅表示對(duì)閃鋅礦溶解反應(yīng)產(chǎn)生主要影響，并未排除液固相之間擴(kuò)散的影響(Vladimir等[15]研究表明，界面反應(yīng)雖是影響浸出速率的主要因素，但內(nèi)部擴(kuò)散也可能會(huì)顯著降低浸出速率)。

對(duì)最佳條件下的浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用收縮核模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果如圖9～11所示。

圖9 最佳條件下鋅浸出速率與浸出時(shí)間之間的關(guān)系

由圖9～11看出：浸出初期，鋅的浸出受界面化學(xué)反應(yīng)控制，遵循收縮核模型界面化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)規(guī)律；隨反應(yīng)進(jìn)行，數(shù)據(jù)離散度增大，表明通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散對(duì)礦物溶解的阻礙作用逐漸增強(qiáng)，符合鋅浸出初期速率快速增大、后期逐漸減慢現(xiàn)象。

根據(jù)圖10計(jì)算得到反應(yīng)表觀活化能為42.43 kJ/mol，在界面化學(xué)反應(yīng)控制的活化能范圍內(nèi)，說明浸出過程主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制。

圖10 硫酸溶液中閃鋅礦溶解反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線

對(duì)比圖11與圖9看出，數(shù)據(jù)開始離散時(shí)間提前，離散程度更大。由于反應(yīng)活化能并不隨浸出條件而改變，因此，該條件下閃鋅礦的浸出仍主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制，但擴(kuò)散控制在反應(yīng)60 min 后對(duì)浸出速率產(chǎn)生顯著影響。這說明，在浸出條件偏離最佳條件時(shí)，內(nèi)部擴(kuò)散影響增強(qiáng)，浸出反應(yīng)控制傾向于混合控制，不利于浸出速率提高。

圖11 選定條件下鋅浸出速率與浸出時(shí)間之間的關(guān)系

4 結(jié)論

采用加壓酸浸方式浸出閃鋅礦精礦可以獲得較好效果，適宜條件下，鋅浸出率為96.63%，鐵浸出率為12.85%，浸出液終酸質(zhì)量濃度為8.47 g/L。浸出反應(yīng)符合收縮核模型，反應(yīng)速率主要受界面表觀反應(yīng)控制；但隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，擴(kuò)散控制影響逐漸增強(qiáng)。加壓酸浸過程中，保持工藝參數(shù)穩(wěn)定在最佳條件下，有利于降低浸出速率受擴(kuò)散的影響，提高金屬浸出率。