劉婷
摘 要:為了研究熱輥壓片對(duì)電池性能的影響,對(duì)單晶結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下簡稱三元)正極片使用不同溫度輥壓,100℃時(shí)厚度均勻性最佳。將100℃與25℃輥壓所得極片做成扣式電池,對(duì)比測試電化學(xué)性能。結(jié)果顯示100℃壓片時(shí)電池倍率、循環(huán)較好,原因是熱輥壓片使得極片柔性增強(qiáng),三元單晶顆粒和CNTs長鏈破壞較少,保持了較好的導(dǎo)電能力,同時(shí)高溫使得聚偏氟乙烯(pvdf)分子鏈交融更充分,顯著提高黏接強(qiáng)度。
關(guān)鍵詞:鎳鈷錳酸鋰;單晶;熱輥壓片
0引言
在鋰離子電池制造過程中,輥壓是重要工序之一,輥壓一方面減小極片厚度提高電池能量密度,其次增進(jìn)顆粒與箔材接觸提高黏結(jié)力,還能增加極片表面平滑程度減少短路不良?,F(xiàn)階段正極輥壓主要是室溫條件下進(jìn)行,很少有廠家應(yīng)用高溫輥壓,一方面是軋輥加熱均勻性較難控制,另一方面應(yīng)用成本較高。為了追求電池更高質(zhì)量,已有個(gè)別廠家在嘗試使用熱輥壓片。劉斌斌等以LiFePo4為研究對(duì)象測試證明了熱輥使極片涂層表面顆粒緊密結(jié)合程度增加,厚度更加均勻,充電和放電可逆性更好,庫倫效率更高,但對(duì)其它電性能沒有提及,本文以單晶結(jié)構(gòu)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為研究對(duì)象從多個(gè)方面分析了熱輥壓片對(duì)電性能的影響。
1實(shí)驗(yàn)
1.1電池準(zhǔn)備
將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(貴州產(chǎn),電池級(jí),以下簡稱三元)、CNTs(江蘇產(chǎn),電池級(jí))、SP(瑞士產(chǎn),電池級(jí))、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級(jí))按97.0:0.5:10:1.5的質(zhì)量比混合,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(山東產(chǎn),電池級(jí)),在XFZH-05L行星式攪拌機(jī)機(jī)(廣西產(chǎn))上,以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h制漿,然后用ZY-TSF6-4002D刮刀式涂布機(jī)(江蘇產(chǎn))涂覆在15μm厚的鋁箔(河北產(chǎn),99.9%)上,烘干后的極片在16M-DDPBP-400輥壓機(jī)(韓國產(chǎn))上分別以25,60, 80 ,100 ,120℃輥壓,制得厚度為117μm的5種正極片。
1.2電池的組裝
將制備的正極片裁切成直徑14 mm的薄圓片110℃下真空干燥12 h,以金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級(jí))為對(duì)電極,多孔聚乙烯膜(河北產(chǎn),電池級(jí))為隔膜,1mol/LLiPF6/EC+ EMC +DMC(體積比1:1:1,河南產(chǎn),電池級(jí))為電解液,在氫氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。
1.3測試方法
用TESA-μHite00730049測高儀(瑞士產(chǎn))測量極片厚度;用FT-301B粉體電阻儀(廣州產(chǎn))對(duì)極片測試電阻率;用CMT6502萬能試驗(yàn)機(jī)(上海產(chǎn))對(duì)極片測試玻璃強(qiáng)度,用PARSTAR MC電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))測試電池阻抗,在CT2001A-5V-50mA電池測量系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上測試電池不同倍率的充放電性能和循環(huán)性能,電壓范圍為2.8-4.4V。
2結(jié)果與討論
2.1溫度優(yōu)選
對(duì)每種極片用測高儀測量厚度,橫向400mm內(nèi)等間距測量10個(gè)點(diǎn),縱向1000 mm內(nèi)等間距測量10個(gè)點(diǎn),共100個(gè)點(diǎn),熱輥溫度從25℃遞增到100℃,壓片厚度分布范圍逐漸變窄,當(dāng)溫度繼續(xù)增加到120℃時(shí),分布范圍不減反增,即厚度均勻性先逐漸變好,又逐漸變差,在100℃時(shí)最好。原因是隨著溫度升高壓輥壓力逐漸減小,輥面撓曲變形減小,使得厚度一致性更好,但是當(dāng)溫度升得過高,輥面溫度均勻性難以保證,輥面半徑一致性變差,反而使得厚度均勻性變得不好。在四種熱輥溫度中100℃最優(yōu),為了敘述、作圖更簡潔,以下以100℃為重點(diǎn),與常溫25℃對(duì)比研究電性能。
2.2物理電阻
把25℃和100℃兩種極片切成Φ14mm的圓形,放入FT-301B粉體電阻儀樣品倉,施加343N壓力保持15s,100℃極片電阻率略小于25℃極片的電阻率,原因是高溫下極片軟化,在較小的壓力下一維長鏈結(jié)構(gòu)的CNTs破壞較少,長程電子傳導(dǎo)能力保持較好,從而電阻率偏小一些。
2.3剝離強(qiáng)度
把25℃和100℃兩種極片切成25 mm×150mm長方形,固定到CMT6502萬能試驗(yàn)機(jī)上,以300mm/min的速度180o剝離,100℃極片的剝離強(qiáng)度是25℃極片剝離強(qiáng)度的2.34倍,增加幅度很大。原因是在高溫條件下,黏結(jié)劑PVDF晶粒的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比較容易,PVDF分子鏈之間交聯(lián)互融,使得粘接效果倍增。
2.4電化學(xué)阻抗
用25℃極片和100℃極片制作扣電,分別標(biāo)記為A電池和B電池,用PARSTAR MC電化學(xué)工作站以振幅5 mV、頻率10-2-105Hz,的交流電壓掃描測試它們的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。
兩曲線起始位置略有不同,說明歐姆電阻差別不大,與前述物理電阻略有差異相呼應(yīng),高頻區(qū)半圓弧直徑對(duì)應(yīng)材料表面固體電解質(zhì)膜的阻抗,A電池明顯大于B電池。鄭杰允等認(rèn)為電池活化后正極表面會(huì)形成固體電解質(zhì)膜,膜電阻受晶界影響較大,高溫壓片使得極片更柔韌,材料單晶結(jié)構(gòu)破壞更少,晶間界對(duì)阻抗貢獻(xiàn)更少。
2.5倍率放電
在CT2001 A-5V-50mA電池測量系統(tǒng)上將電池以0. 2 C充電,分別以0.2,0.5,1,2 C放電測試倍率放電性能,A電池和B電池結(jié)果對(duì)比見圖1。在0.2 C和0.5 C低倍率放電下,A電池和B電池基本沒差別,但在1 C和2 C高倍率放電下,B電池明顯優(yōu)于A電池,體現(xiàn)出熱輥壓片的優(yōu)越性。
2.6循環(huán)壽命
在室溫25℃±2℃條件下將電池以0.2 C充電0.2 C放電進(jìn)行循環(huán)測試,A電池和B電池結(jié)果對(duì)比見圖2。循環(huán)前期兩只電池基本無差別,但循環(huán)后期A電池明顯差于B電池,原因是25℃極片三元單晶結(jié)構(gòu)破壞較多,晶間界面多,形成的SEI膜面積較大,消耗電解液較多,導(dǎo)致循環(huán)后期容量衰減較快。
3結(jié)論
相比于室溫壓片,高溫壓片使得粘結(jié)劑PVDF分子鏈交融更充分,較大程度地提高赫接強(qiáng)度,輥壓時(shí)只需較小的壓力,CNT、長鏈破壞較少,保持了較好的電子導(dǎo)電能力,同時(shí)三元顆粒單晶結(jié)構(gòu)破壞少,晶間界對(duì)電化學(xué)阻抗貢獻(xiàn)少,兩種因素綜合影響改善了電池倍率放電和循環(huán)性能。在改善電池質(zhì)量的眾多工藝方法中,熱輥壓片應(yīng)是重要方向之一。
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