陳天宇 張輝 陳文豆 武海良 韓惠民

摘要： 為探究高強(qiáng)度紫外線對(duì)滌綸造成光損傷的原因及TiO2涂層對(duì)滌綸的防護(hù)機(jī)理，文章采用水熱法在滌綸纖維表面沉積納米TiO2顆粒，以化學(xué)鍍銀滌綸纖維作為比較，借助掃描電子顯微鏡、紅外光譜和X射線衍射技術(shù)對(duì)纖維表面形貌、分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，測(cè)定高強(qiáng)度紫外線輻照下的纖維力學(xué)拉伸性能。結(jié)果表明：高強(qiáng)度紫外線輻照短時(shí)間內(nèi)就會(huì)引起滌綸和化學(xué)鍍銀滌綸纖維的表觀晶粒尺寸增大，結(jié)晶指數(shù)減小，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降，而負(fù)載銳鈦礦型納米TiO2的滌綸纖維抵抗高強(qiáng)度紫外線輻照時(shí)間會(huì)顯著延長(zhǎng)。

關(guān)鍵詞： 滌綸纖維;二氧化鈦（TiO2）;化學(xué)鍍銀;中波紫外線;力學(xué)性能

中圖分類號(hào)： TS102.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1001-7003（2020）11-0001-07

引用頁(yè)碼： 111101

Abstract： To explore the reasons why high-intensity UVB irradiation causes photo damages to polyester and the protection mechanism of TiO2 coating on polyester， TiO2 nanoparticles were deposited on the surface of polyester fibers by the hydrothermal method. The Ag-plated polyester fibers were used for comparison. The surface morphology， molecular structure， crystallinity and orientation of polyester fibers were investigated by the scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， and X-ray diffraction techniques. The tensile properties of polyester fibers under high-intensity UVB irradiation were also measured. Experiment results showed that the apparent crystal sizes of the polyester and Ag-plated polyester fibers increased， whereas the degrees of crystallinity decreased after being irradiated by the UVB irradiation in a short time， thus leading to the deterioration of tensile properties of polyester fibers. On the contrary， the resistance time of polyester fibers loaded with anatase nano-TiO2 to high-intensity UVB irradiation can be significantly prolonged.

Key words： PET fiber; titanium dioxide（TiO2）; silver plating; UVB; mechanical properties

紫外線按照波長(zhǎng)可分為長(zhǎng)波紫外線（UVA，320～400 nm）、中波紫外線（UVB，280～320 nm）和短波紫外線（UVC，200～280 nm），其中全部UVC和部分UVB會(huì)被大氣中的臭氧層所吸收。較UVA，波長(zhǎng)更短的UVB對(duì)人體造成的危害更甚，它不僅會(huì)切斷細(xì)胞核內(nèi)DNA分子鏈，產(chǎn)生DNA突變，而且會(huì)引起細(xì)胞內(nèi)的核酸或蛋白質(zhì)變性，導(dǎo)致皮膚變紅，產(chǎn)生黑色素，引發(fā)皮膚癌病變。

紡織品雖然可以在一定程度上抵抗紫外線輻照保護(hù)人體，但是高強(qiáng)度或長(zhǎng)時(shí)間的紫外線輻照也會(huì)誘發(fā)紡織材料發(fā)生光降解反應(yīng)，從而降低力學(xué)性能，縮短其使用壽命。研究表明，不同材質(zhì)的紡織纖維，抵抗紫外線輻照的能力有所不同。其中棉纖維[1]和麻[2]纖維抗紫外線輻照性能較好，而蛋白質(zhì)的蠶絲[3]和羊毛[4]纖維長(zhǎng)時(shí)間暴露紫外線會(huì)泛黃變脆。受到紫外線照射的合成纖維腈綸中的C—H鍵會(huì)斷裂產(chǎn)生自由基[5]，錦綸中的C—C鍵和N—H鍵也會(huì)斷裂使得相對(duì)分子質(zhì)量下降[6]，而滌綸因?yàn)楹斜江h(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)300 nm左右的紫外線具有較強(qiáng)吸收能力，因而抗紫外線性能相對(duì)較好[7]。

為了提高紡織品抵抗紫外線的能力，人們使用抗紫外線纖維，或者使用紫外線屏蔽劑對(duì)紡織品進(jìn)行整理，比如采用涂層[8]、微膠囊[9]和溶膠-凝膠[10]等方法。目前，紫外線屏蔽劑主要包括無機(jī)和有機(jī)兩類。較有機(jī)紫外線屏蔽劑，無機(jī)紫外線屏蔽劑因無毒、成本低廉、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而受到廣泛關(guān)注，特別是半導(dǎo)體二氧化鈦（TiO2）材料表現(xiàn)尤為突出[11]。半導(dǎo)體TiO2材料具有一系列準(zhǔn)連續(xù)的能級(jí)結(jié)構(gòu)，即由滿帶和空帶組成，滿帶頂（價(jià)帶）與空帶底（導(dǎo)帶）之間的能量差稱為禁帶寬度（帶隙）。當(dāng)受到量子能量大于等于帶隙的光照射時(shí)，光生電子會(huì)由TiO2的價(jià)帶O2p激發(fā)并躍遷到導(dǎo)帶Ti3d，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)并進(jìn)一步遷移到材料表面，從而引發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基分解污染物[12]。銳鈦礦TiO2的帶隙約為3.2 eV，因此能夠吸收波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外線。例如，TiO2/SiO2改性后的羊毛織物不僅獲得抗皺性能，而且抗紫外線能力明顯提升[13]。采用水熱法[14]或原子沉積技術(shù)[15]在真絲織物表面沉積納米TiO2，能夠增強(qiáng)對(duì)紫外線的吸收，防止織物變黃，提升力學(xué)性能。端氨基超支化聚合物改性的TiO2在絲纖維表面分散良好，抗紫外線性能會(huì)進(jìn)一步得到改善[16]。在錦綸[17]或聚酯[18]紡絲液中添加少量TiO2納米顆粒，可以提高紡織品的親水防污效果、機(jī)械強(qiáng)度、抗菌和紫外線防護(hù)能力。

雖然滌綸纖維具有良好的紫外線吸收能力，在纖維表面包覆TiO2能夠賦予滌綸更優(yōu)的抗紫外線性能，然而高強(qiáng)度、長(zhǎng)時(shí)間的紫外線輻照對(duì)包覆TiO2滌綸纖維力學(xué)性能的影響還缺乏深入的研究，光輻照對(duì)滌綸晶體結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理還不甚清楚。因此，本文采用水熱合成技術(shù)，在滌綸纖維表面負(fù)載納米TiO2顆粒，使用光子能量較高的UVB紫外線對(duì)滌綸纖維進(jìn)行輻照，并與化學(xué)鍍銀滌綸纖維和堿處理滌綸纖維進(jìn)行比較，使用掃描電鏡、紅外光譜和X射線衍射技術(shù)對(duì)滌綸纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過測(cè)定纖維的拉伸性能來探討高強(qiáng)度、長(zhǎng)時(shí)間紫外線輻照對(duì)滌綸纖維分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和取向度的作用機(jī)制。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?材料與儀器

材料：滌綸纖維選用未消光全拉伸滌綸長(zhǎng)絲，用光學(xué)顯微鏡投影法測(cè)定20根纖維平均直徑為14.8 μm，變異系數(shù)為332%，滿足95%置信區(qū)間誤差范圍。以滌綸體積密度1.38 g/cm3計(jì)，計(jì)算得出纖維的線密度為2.36 dtex?；瘜W(xué)藥品包括氫氧化鈉（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司），氨水、鈦酸四丁酯（天津市大茂化學(xué)試劑廠），硝酸銀（上海精細(xì)化工材料研究所），葡萄糖（天津市津北精細(xì)化工有限公司）和無水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司），均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：FA1004型電子分析天平（上海良平儀表有限公司），F(xiàn)A1004N型水浴鍋（上海精密科學(xué)儀器有限公司），101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），KDL3120型超聲波清洗機(jī)（陜西凱德力環(huán)?？萍加邢薰荆琂XF-6型均相反應(yīng)器、水熱高壓合成反應(yīng)釜（煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司），UVB紫外燈（飛利浦），LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀（萊州市電子儀器有限公司），YG053型化纖細(xì)度儀（常州市第一紡織設(shè)備有限公司），Quanta-450-FEG+X-MAX50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（英國(guó)牛津FEI公司），Spotlight 400 & Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀（PerkinElmer公司），Dmax-RapidⅡ型X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）等。

1.2?滌綸纖維預(yù)處理

使用堿溶液對(duì)滌綸纖維進(jìn)行預(yù)處理[19]。按照浴比1︰100，將0.5 g滌綸纖維浸泡在0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中于100 ℃條件下處理45 min，然后用去離子水反復(fù)清洗直至溶液呈中性，80 ℃烘干備用。用FA1004型電子分析天平稱量滌綸纖維堿減量處理前、后的質(zhì)量，計(jì)算得到滌綸纖維堿減量率為0.58%。

1.3?滌綸纖維負(fù)載納米TiO2

采用水熱法在滌綸纖維表面負(fù)載納米TiO2顆粒[20]。首先將0.5 mL鈦酸四丁酯逐滴添加到5 mL無水乙醇溶液中并不斷攪拌使其充分溶解，接著加入5 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液;然后將0.5 g預(yù)處理好的滌綸纖維浸漬在上述混合溶液中，5 min后將滌綸纖維連同溶液一起轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，并用去離子水補(bǔ)充至反應(yīng)釜體積的80%，加蓋密封后置于120 ℃的JXF-6型均相反應(yīng)器中，以10 r/min轉(zhuǎn)速恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束取出滌綸纖維，分別用40 ℃無水乙醇和80 ℃去離子水浸泡15 min，反復(fù)3次;再用KDL3120型超聲波清洗機(jī)超聲振蕩（28 kHz、100 W）清洗15 min，最后80 ℃烘干。用FA1004型電子分析天平稱量滌綸纖維改性前、后的質(zhì)量，計(jì)算得到滌綸纖維負(fù)載TiO2顆粒后增重率為2.26%。

1.4?滌綸纖維化學(xué)鍍銀

采用超聲波輔助技術(shù)在滌綸纖維表面化學(xué)鍍銀[21]。將5.1 g硝酸銀加入到100 mL去離子水中不斷攪拌直至完全溶解，然后緩慢逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水溶液，當(dāng)混合溶液有黑色Ag2O沉淀析出時(shí)，再繼續(xù)滴加氨水直至黑色沉淀逐漸消失，此時(shí)溶液變得透明澄清，表明已生成銀氨絡(luò)合溶液。緊接著將預(yù)處理好的滌綸纖維加入到銀氨溶液中浸泡2 min，然后緩慢滴加質(zhì)量濃度8 g/L的葡萄糖還原液，隨后將盛有滌綸纖維的鍍銀溶液置于頻率28 kHz、功率100 W條件下超聲振蕩處理30 min，即可得到化學(xué)鍍銀滌綸纖維，最后60 ℃烘干。用FA1004型電子分析天平稱量滌綸纖維化學(xué)鍍銀前、后的質(zhì)量，計(jì)算得到增重率為14.5%。

1.5?滌綸纖維紫外線輻照

使用主波長(zhǎng)311 nm的UVB對(duì)預(yù)處理﹑負(fù)載TiO2和化學(xué)鍍銀的滌綸纖維進(jìn)行輻照。將滌綸長(zhǎng)絲剪成長(zhǎng)度約5 cm的短纖維，單層平行排列并用雙面貼將纖維兩端固定，然后放置在主波長(zhǎng)311 nm的三個(gè)飛利浦牌紫外線燈（每個(gè)功率20 W）下進(jìn)行照射，纖維樣品距離光源10 cm，用TM-213型紫外線輻照計(jì)測(cè)定輻照強(qiáng)度為0.59 mW/cm2，每輻照一段時(shí)間取一定數(shù)量的滌綸纖維進(jìn)行拉伸性能測(cè)定。

1.6?拉伸性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，使用LLY-06 E型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)定滌綸纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)。試樣工作長(zhǎng)度20 mm，拉伸速度20 mm/min，預(yù)加張力0.35 cN，測(cè)定50根纖維取平均值，滿足95%置信區(qū)間誤差范圍。

用Quanta-450-FEG+X-MAX 50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察滌綸纖維的表面微觀形貌。用Spotlight 400 & Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀分析堿刻蝕、負(fù)載TiO2和化學(xué)鍍銀的滌綸纖維紫外線輻照前、后的分子結(jié)構(gòu)。用Dmax-Rapid Ⅱ型X射線衍射儀分析滌綸纖維紫外線輻照前、后的結(jié)晶度和取向度，輻射源為銅靶Kα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流200 mA，曝光時(shí)間800 s。使用PEAKFIT軟件[22]對(duì)X射線衍射曲線進(jìn)行分峰擬合，根據(jù)謝樂公式[23]計(jì)算滌綸纖維不同晶面處的表觀晶粒尺寸D。

根據(jù)布拉格方程[24]計(jì)算晶面間距d。

式中：d是晶面間距，nm。

同時(shí)，根據(jù)Segal經(jīng)驗(yàn)公式[25]，計(jì)算滌綸纖維的結(jié)晶指數(shù)CI。

式中：CI是滌綸纖維的結(jié)晶指數(shù)，%;I1和I2分別是滌綸纖維（100）晶面處衍射角2θ為25.4°和非結(jié)晶區(qū)衍射角2θ為198°處的衍射峰強(qiáng)度。

并根據(jù)下式[26]計(jì)算滌綸纖維的取向度y。

式中：hi是第i個(gè)峰處的半高寬，°。

2?結(jié)果與分析

2.1?拉伸性能分析

圖1為堿刻蝕、負(fù)載TiO2和化學(xué)鍍銀滌綸纖維經(jīng)UVB輻照不同時(shí)間后的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果。由圖1可以看出，雖然滌綸纖維表面包覆有TiO2或銀金屬層，但高強(qiáng)度、短時(shí)間的UVB輻照仍然會(huì)對(duì)滌綸纖維的拉伸性能造成比較嚴(yán)重的損傷，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降較為明顯，其中堿刻蝕滌綸纖維下降最快，其次為化學(xué)鍍銀滌綸纖維，而負(fù)載TiO2滌綸纖維下降最慢。輻照120 h之后，堿刻蝕滌綸纖維拉伸斷裂強(qiáng)度由57.3 MPa降至19.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由49.3%降至16.4%;化學(xué)鍍銀滌綸纖維拉伸斷裂強(qiáng)度由57.7 MPa降至14.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由30.8%降至3.8%;而負(fù)載TiO2滌綸纖維拉伸斷裂強(qiáng)度由62.1 MPa降至18.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由43.7%降至13.5%。輻照252 h之后，負(fù)載TiO2滌綸纖維拉伸斷裂強(qiáng)度降至13.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率降至約2.0%。堿刻蝕滌綸纖維負(fù)載TiO2之后，拉伸斷裂強(qiáng)度略有所增大，而斷裂伸長(zhǎng)率有所減小。主要是因?yàn)樵诟邷?、高壓水熱環(huán)境中，滌綸纖維發(fā)生了一定程度的收縮，同時(shí)纖維表面沉積TiO2顆粒薄膜，這些因素有助于斷裂強(qiáng)度而不利于斷裂伸長(zhǎng)率。相反，堿刻蝕滌綸纖維化學(xué)鍍銀之后，拉伸斷裂強(qiáng)度基本沒有改變，但斷裂伸長(zhǎng)率下降比較明顯，這是因?yàn)殄冦y層延展性比較差，受到應(yīng)力作用很快會(huì)破裂，而纖維基體能夠承受較大的應(yīng)變，且化學(xué)鍍銀溶液具有較強(qiáng)腐蝕性，對(duì)纖維會(huì)造成損傷，因此化學(xué)鍍銀滌綸纖維的斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)低于堿刻蝕和負(fù)載TiO2的滌綸纖維。堿刻蝕和化學(xué)鍍銀滌綸纖維經(jīng)過120 h照射之后失去了拉伸性能，而負(fù)載TiO2滌綸纖維輻照252 h后才失去拉伸性能。因此，滌綸纖維表面包覆TiO2能夠顯著提升纖維抵抗紫外線的能力。

2.2?表面微觀形貌分析

圖2為堿處理、負(fù)載TiO2和化學(xué)鍍銀滌綸纖維經(jīng)UVB輻照前、后的掃描電鏡照片。由圖2可以看出，弱堿處理后的滌綸纖維表面比較光滑、潔凈，零星的細(xì)小顆粒應(yīng)是紡絲過程中造成的，同時(shí)還分布著一些微小的凹坑;經(jīng)過120 h的UVB輻照后，纖維刻蝕十分嚴(yán)重，由于表層的剝離脫落使得纖維表面變得粗糙不平。負(fù)載TiO2后的滌綸纖維表面被一層顆粒物所包裹，這些微米或亞微米級(jí)的顆粒物是由納米級(jí)的顆粒組成;經(jīng)過120 h的UVB照射，纖維表面形貌沒有變化，而輻照252 h之后纖維表面負(fù)載的TiO2顆粒變得更加明顯突出，部分纖維表面附著的顆粒出現(xiàn)脫落，而且纖維發(fā)生劈裂現(xiàn)象?；瘜W(xué)鍍銀后的滌綸纖維表面比較干凈，散布的細(xì)小顆粒應(yīng)為納米銀顆粒;UVB照射120 h后，纖維表面沒有明顯改變。

2.3?分子結(jié)構(gòu)分析

圖3為堿處理、負(fù)載TiO2和化學(xué)鍍銀滌綸纖維的傅里葉變換紅外光譜曲線。由圖3可以看出，堿處理的滌綸纖維在1 505 cm-1為苯環(huán)骨架C—C伸縮振動(dòng)峰，1 408 cm-1為—CH2COCH2—吸收峰，1 339 cm-1為結(jié)晶區(qū)CH2面外搖擺振動(dòng)峰，1 237、1 094、1 041 cm-1（表明滌綸經(jīng)過堿處理酯鍵沒有發(fā)生明顯斷裂水解產(chǎn)生醇羥基和羧基）和970 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)峰，1 016 cm-1為苯環(huán)上CH面外彎曲振動(dòng)峰，872、792 cm-1和724 cm-1為苯環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)峰，846 cm-1為CH2結(jié)晶區(qū)面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰[27]。UVB輻照120 h后，上述特征吸收峰均不同程度地有所下降，結(jié)晶區(qū)反式構(gòu)象特征峰1 340、971 cm-1和845 cm-1下降明顯，非結(jié)晶區(qū)的旁式構(gòu)象特征峰1 041 cm-1幾乎消失，說明滌綸纖維分子結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞[28]。根據(jù)滌綸光氧化符合Norrish Ⅰ或Ⅱ型鏈斷裂過程，UVB輻照使得滌綸纖維降解生成羧酸端基的產(chǎn)物[29]?；瘜W(xué)鍍銀的滌綸纖維經(jīng)過120 h輻照之后，因?yàn)槭艿嚼w維表面化學(xué)鍍銀層的影響，使得滌綸的特征吸收峰表現(xiàn)非常弱，因此不能說明化學(xué)鍍銀纖維的結(jié)構(gòu)變化。而負(fù)載TiO2的滌綸纖維即使輻照252 h，其特征吸收峰的強(qiáng)度幾乎沒有改變，說明其分子結(jié)構(gòu)沒有明顯改變，纖維表面包覆的TiO2能夠很大程度上保護(hù)滌綸免受紫外線損傷。

2.4?結(jié)晶度和取向度分析

圖4為堿處理、負(fù)載TiO2和化學(xué)鍍銀滌綸纖維經(jīng)UVB輻照前、后的XRD衍射光斑圖、X射線衍射曲線和取向度曲線。由圖4（a）可知，所有樣品均在赤道水平方向出現(xiàn)三條弧形的衍射光斑，分別對(duì)應(yīng)著圖4（b）X射線衍射曲線中滌綸的（010）（110）和（100）晶面，表明滌綸纖維中的大分子鏈具有明顯的取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)[30]。堿處理的滌綸纖維輻照120 h之后，衍射光斑發(fā)生彌散現(xiàn)象，意味著滌綸纖維取向度和結(jié)晶度有所下降，大分子鏈斷裂產(chǎn)生了隨機(jī)排列。負(fù)載TiO2的滌綸纖維在衍射光斑的外圍有不明顯的衍射環(huán)，應(yīng)是結(jié)晶TiO2的衍射環(huán);輻照252 h之后，三條弧形衍射光斑亮度有所減弱，外圍的衍射環(huán)變得較為突出，這是因?yàn)閁VB輻照導(dǎo)致滌綸的結(jié)晶度下降，相對(duì)地使得TiO2的衍射信號(hào)增強(qiáng)。同理，UVB輻照使得化學(xué)鍍銀滌綸纖維的衍射光斑發(fā)生彌散，外圍銀的衍射環(huán)相對(duì)增強(qiáng)，雖然掃描電鏡照片顯示化學(xué)鍍銀滌綸纖維的外觀沒有明顯變化，但UVB仍然會(huì)對(duì)滌綸纖維造成嚴(yán)重的損傷。

由圖4（b）可以看出，在衍射角2θ為17.4°、22.7°和254°處出現(xiàn)了滌綸的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著滌綸的（010）（110）和（100）晶面[31]。堿處理滌綸纖維輻照120 h后，其特征衍射峰強(qiáng)度有所減弱，特別是（110）和（100）晶面處強(qiáng)度降幅較大，說明滌綸纖維的結(jié)晶度減小[32]。相反，負(fù)載TiO2滌綸纖維輻照252 h后，（010）（110）和（100）晶面的衍射峰強(qiáng)度不減反增，這是因?yàn)闇炀]纖維負(fù)載的TiO2在25.4°處有一很強(qiáng)的衍射峰所導(dǎo)致的。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在衍射角38°、48°、54.5°和63°左右出現(xiàn)了較弱的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 21-1272一致，應(yīng)是銳鈦礦TiO2的（004）（200）（105）（211）和（204）晶面[33]。而化學(xué)鍍銀滌綸纖維輻照前、后的衍射峰強(qiáng)度變化不明顯，在2θ為38°、44.5°、65.5°和77.5°左右出現(xiàn)了小的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 04-0783一致，分別對(duì)應(yīng)著單質(zhì)銀的（111）（200）（220）和（311）晶面[34]。

由圖4（c）可以看出，滌綸纖維輻照前、后取向度曲線發(fā)生了不同程度的變化。由式（4）計(jì)算可知，堿處理和化學(xué)鍍銀滌綸纖維的取向度基本沒有改變，均在（0.80±0.01）左右;而負(fù)載TiO2滌綸纖維取向度由0.80減小至0.74。由此可見，取向度對(duì)于滌綸纖維力學(xué)性能下降的影響較小，結(jié)合圖4（b）結(jié)晶度的分析結(jié)果，顯然結(jié)晶度是導(dǎo)致滌綸纖維力學(xué)性能下降的主要原因。

為進(jìn)一步分析滌綸結(jié)構(gòu)的變化，本文使用PEAKFIT軟件對(duì)滌綸纖維輻照前、后的X射線衍射曲線進(jìn)行分峰擬合，并給出了（010）（110）和（100）晶面處的表觀晶粒尺寸和晶面間距，如表1所示。由表1可以看出，堿處理、負(fù)載TiO2和化學(xué)鍍銀的滌綸纖維經(jīng)過UVB輻照之后，晶面（010）（110）和（100）的平均表觀晶粒尺寸均有所增大，其中堿處理纖維晶粒尺寸由2.18 nm增加至2.21 nm;負(fù)載TiO2纖維晶粒尺寸由2.58 nm增加至3.01 nm;化學(xué)鍍銀纖維晶粒尺寸由2.13 nm增加至2.17 nm，而不同晶面處的晶面間距基本沒有變化，與文獻(xiàn)[27]的結(jié)果比較接近。由式（3）計(jì)算可知，UVB輻照使得堿處理和化學(xué)鍍銀的滌綸纖維結(jié)晶指數(shù)減小;而負(fù)載TiO2的滌綸纖維結(jié)晶指數(shù)增大是因?yàn)槔w維表面負(fù)載的納米TiO2干擾所致。

3?結(jié)?論

高強(qiáng)度紫外線輻照能夠短時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致滌綸纖維和化學(xué)鍍銀滌綸纖維的分子結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)晶指數(shù)減小，表觀晶粒尺寸增大，晶面間距和取向度基本沒有改變。由于大分子鏈斷裂使得滌綸結(jié)晶度減小，從而導(dǎo)致滌綸纖維力學(xué)性能迅速下降。在滌綸纖維表面包覆納米TiO2顆粒，能夠很大程度上保護(hù)滌綸纖維短時(shí)間內(nèi)免受高強(qiáng)度紫外線的損傷，延長(zhǎng)使用壽命。但是長(zhǎng)時(shí)間、高強(qiáng)度紫外線輻照仍然會(huì)對(duì)滌綸纖維造成比較嚴(yán)重的損傷，主要是因?yàn)闇炀]結(jié)晶度下降引起的。

參考文獻(xiàn)：

[1]ALEBEID O K， ZHAO T. Review on： developing UV protection for cotton fabric[J]. Journal of The Textile Institute， 2017， 108（12）： 2027-2039.

[2]BI X R， ZHANG W， YU C W， et al. UV resistance of bast fibers[J]. Cellulose， 2019， 26（10）： 6061-6071.

[3]LIU H L， ZHAO S H， ZHANG Q， et al. Secondary structure transformation and mechanical properties of silk fibers by ultraviolet irradiation and water[J]. Textile Research Journal， 2019， 89（14）： 2802-2812.

[4]VASILEIADOU A， KARAPANAGIOTIS I， ZOTOU A. UV-induced degradation of wool and silk dyed with shellfish purple[J]. Dyes and Pigments， 2019， 168： 317-326.

[5]SON S Y， JO A Y， JUNG G Y， et al. Accelerating the stabilization of polyacrylonitrile fibers by UV irradiation[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2019， 73： 47-51.

[6]IBRAHIM S M， EL-NAGGAR A A， EL SAYED S S. Dyestuffs and metal ions absorbents based on UV-coated Nylon-6 fabric[J]. Journal of The Textile Institute， 2017， 109（4）： 485-491.

[7]LI C L， LI Z G， REN X H. Preparation and characterization of polyester fabrics coated with TiO2/Benzotriazole for UV protection[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects， 2019， 577： 695-701.

[8]XU Z F， CHEN J， ZOU X T. Research and analysis of the anti-UV performance of nano-TiO2 glass beads composite coating[J]. Integrated Ferroelectrics， 2016， 169（1）： 73-82.

[9]SARASWATHI R， KRISHNAN P N， DILIP C. Antimicrobial activity of cotton and silk fabric with herbal extract by micro encapsulation[J]. Asian Pacific Journal of Tropical Medicine， 2010， 3（2）： 128-132.

[10]JHATIAL A K， KHATRI A， ALI S， et al. Sol-gel finishing of bamboo fabric with nanoparticles for water repellency， soil release and UV resistant characteristics[J]. Cellulose， 2019， 26（10）： 6365-6378.

[11]HUANG J Y， LI S H， GE M Z， et al. Robust superhydrophobic TiO2@fabrics for UV shielding， self-cleaning and oil-water separation[J]. Journal of Material Chemistry A， 2015， 3（6）： 2825-2832.

[12]BATTISTIN M， DISSETTE V， BONETTO A， et al. A new approach to UV protection by direct surface functionalization of TiO2 with the antioxidant polyphenol dihydroxyphenyl benzimidazole carboxylic acid[J]. Nanomaterials， 2020， 10（2）： 231.

[13]LIU S， ZHANG Q， XU Z， et al. Surface modification of TiO2/SiO2 composite hydrosol stabilized with polycarboxylic acid on Kroy-process wool fabric[J]. Journal of Adhesion Science & Technology， 2017， 31（11）： 1209-1228.

[14]ZHANG H， ZHANG X T. Modification and dyeing of silk fabric treated with tetrabutyl titanate by hydrothermal method[J]. Journal of Natural Fibers， 2014， 11（1）： 25-38.

[15]XIAO X F， LIU X， CHEN F X， et al. Highly anti-UV properties of silk fiber with uniform and conformal nanoscale TiO2 coatings via atomic layer deposition[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（38）： 21326-21333.

[16]ZHANG W， ZHANG D， CHEN Y， et al. Hyperbranched polymer functional TiO2 nanoparticles： synthesis and its application for the anti-UV finishing of silk fabric[J]. Fibers and Polymers， 2015， 16（3）： 503-509.

[17]COSSICH E， BERGAMASCO R， PESSOA DE AMORIM M T， et al. Development of electrospun photocatalytic TiO2-polyamide12 nanocomposites[J]. Materials Chemistry and Physics， 2015， 164： 91-97.

[18]DENIZ A E， CELEBIOQLU A， KAYACI F， et al. Electrospun polymeric nanofibrous composites containing TiO2 short nanofibers[J]. Materials Chemistry and Physics， 2011， 129（3）： 701-704.

[19]ZHANG H， LI F， ZHU H. Immobilization of TiO2 nanoparticles on PET fabric modified with silane coupling agent by low temperature hydrothermal method[J]. Fibers and Polymers， 2013， 14（1）： 43-51.

[20]ZHANG H， ZHU H， SUN R J. Fabrication of photocatalytic TiO2 nanoparticle film on PET fabric by hydrothermal method[J]. Textile Research Journal， 2012， 82（8）： 747-754.

[21]KIM S D， CHOE W G， JEONG J R. Environmentally friendly electroless plating for Ag/TiO2-coated core-shell magnetic particles using ultrasonic treatment[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2013， 20（6）： 1456-1462.

[22]CHEN R， JAKES K A， FOREMAN D W. Peak-fitting analysis of cotton fiber powder X-ray diffraction spectra[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2004， 93（5）： 2019-2024.

[23]VOROKH A S. Scherrer formula： estimation of error in determining small nanoparticle size[J]. Nanosystems： Physics， Chemistry， Mathematics， 2018， 9（3）： 364-369.

[24]HUMPHREYS C J. The significance of Braggs law in electron diffractionand microscopy， and Braggs second law[J]. Acta Crystallographica Section A， 2013， 69（1）： 45-50.

[25]SEGAL L， CREELY J J， MARTIN A E， et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer[J]. Textile Research Journal， 1959， 29（10）： 786-794.

[26]葛陳程， 呂汪洋， 石教學(xué)， 等. 應(yīng)用二維X射線衍射法測(cè)定滌綸工業(yè)絲結(jié)晶和取向行為[J]. 紡織學(xué)報(bào)， 2018， 39（3）： 19-25.

GE Chencheng， L Wangyang， SHI Jiaoxue， et al. Determination of crystallization and orientation behavior of polyester industrial filament by two-dimensional X-ray diffraction[J]. Chinese Journal of Textile Science， 2018， 39（3）： 19-25.

[27]KE H Z， LI D W， WANG X L， et al. Thermal and mechanical properties of nanofibers-based form-stable PCMs consisting of glycerol monostearate and polyethylene terephthalate[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2013， 114（1）： 101-111.

[28]CHIKAOUI K， IZERROUKEN M， DJEBARA M， et al. Polyethylene terephthalate degradation under reactor neutron irradiation[J]. Radiation Physics and Chemistry， 2017， 130： 431-435.

[29]ARRIETA C， DONG Y Y， LAN A， et al. Outdoor weathering of polyamide and polyester ropes used in fall arrest equipment[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2013， 130（5）： 3058-3065.

[30]SHI K H， YE L， LI G X. Structure and hydrothermal stability of highly oriented polyamide 6 produced by solid hot stretching[J]. RSC Advances， 2015， 5（38）： 30160-30169.

[31]SAEED H A M， ELTAHIR Y A， XIA Y M， et al. Properties of recycled poly（ethyleneterephthalate）（PET）/hyperbranched polyester（HBPET） composite fibers[J]. The Journal of The Textile Institute， 2015， 106（6）： 601-610.

[32]KUMAR V， ALI Y， SONKAWADE R G， et al. Effect of gamma irradiation on the properties of plastic bottle sheet[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B， 2012， 287： 10-14.

[33]XIANG Q J， YU J G. Photocatalytic activity of hierarchical flower-like TiO2 superstructures with dominant facets[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2011， 32（4）： 525-531.

[34]L Y X， JIANG S H， HUANG Y M. Ultrasonic-assisted electroless deposition of Ag on PET fabric with low silver content for EMI shielding[J]. Surface & Coatings Technology， 2010， 204（16/17）： 2829-2833.