淺析拉曼光譜技術(shù)及應(yīng)用

劉亦晴

摘 要：本文基于拉曼光譜技術(shù)及應(yīng)用，闡述了拉曼光譜技術(shù)的分類，介紹了拉曼光譜技術(shù)的相關(guān)原理，并對拉曼光譜系統(tǒng)進(jìn)行較為全面的研究，講解了拉曼光譜相關(guān)技術(shù)特點(diǎn)。拉曼光譜入射光源選擇自由度大，同時具有檢測速度快、分辨率較高等諸多特點(diǎn)，極大地拓展了在各個領(lǐng)域的應(yīng)用場景。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜;散射;技術(shù)

復(fù)色光是由各種波長的光所組成的，波長不同的光在介質(zhì)中折射率不同，因而會由于出射角的不同而發(fā)生色散現(xiàn)象。復(fù)色光經(jīng)過色散系統(tǒng)分光后形成單色光，經(jīng)過色散后的單色光按照波長依次排列，光譜即是這一系列光線排列所形成的圖案。光譜根據(jù)物體是否發(fā)光可分為兩類，其中，自身能發(fā)光的物體，所發(fā)光形成的光譜被稱為發(fā)射光譜，自身不發(fā)光的物體則需要通過入射光的照射后才能形成光譜，可進(jìn)一步細(xì)分為吸收光譜和散射光譜。有的物體經(jīng)過入射光照射后，可以吸收連續(xù)光譜中某些波長的入射光，這種被物體吸收后產(chǎn)生的光譜被稱為吸收光譜。有的物體對照射到表面的光產(chǎn)生非彈性散射，散射光除了散射相同波長的光以外，還會散射一部分變波長的光，被稱作散射光譜。每種原子都有其特征譜線，利用光譜的散射原理可以制成光譜儀，相當(dāng)于對物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行指紋識別。通過與系統(tǒng)預(yù)存的物質(zhì)光譜進(jìn)行對比，即可分析鑒別被測物質(zhì)的化學(xué)成分，這種利用物質(zhì)光譜特征進(jìn)行分析的技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步，逐步形成了現(xiàn)代光譜分析技術(shù)。

1 光譜分析技術(shù)分類

光譜分析技術(shù)隨著激光技術(shù)、光譜檢測技術(shù)、計算機(jī)技術(shù)等的發(fā)展逐步完善。光譜儀的檢測越來越快速、準(zhǔn)確、方便，常見的光譜分析技術(shù)除了拉曼光譜技術(shù)以外，還包括紅外光譜技術(shù)、紫外光譜技術(shù)和原子光譜技術(shù)等。

1.1 紅外吸收光譜

當(dāng)包含有不同波長的紅外射線照射到被測物體上時，由于被測物分子組成和結(jié)構(gòu)不同，會導(dǎo)致某些特定波長的紅外射線被吸收，形成其獨(dú)有的紅外吸收光譜，對紅外吸收光譜進(jìn)行分析，即可實現(xiàn)對物質(zhì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是一種分子振動轉(zhuǎn)動光譜，按照紅外線波長，通?？煞殖山t外光譜、中紅外光譜和遠(yuǎn)紅外光譜，其中，遠(yuǎn)紅外光譜因為區(qū)域能量較弱，較少用于光譜分析;中紅外光譜應(yīng)用廣泛，主要原因是其吸收強(qiáng)度高，譜峰特征性好，但樣品的制備較為繁瑣;近紅外光譜應(yīng)用較為廣泛，但光譜特征性相對較差，需要對樣本集進(jìn)行校正。

1.2 紫外可見吸收光譜

紫外吸收光譜和可見吸收光譜是利用被測物體的分子對光線的吸收所產(chǎn)生吸收光譜，被測物體因其分子結(jié)構(gòu)只對特定波長的紫外線和可見光吸收，通過其吸收程度可以對被測物體的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和推斷。紫外吸收光譜和可見吸收光譜都屬于分子光譜，是由分子中電子的躍遷所產(chǎn)生的光譜，常用于研究具有共軛體系的有機(jī)化合物。但是由于物質(zhì)的紫外光譜和可見吸收光譜是其分子中助色團(tuán)和生色團(tuán)的特征，無法完全決定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，為了測量結(jié)果更加準(zhǔn)確，通常需要與紅外光譜等配合使用。

1.3 原子光譜

原子光譜技術(shù)主要適用于金屬元素的測定，通常包含吸收光譜和發(fā)射光譜兩類。其中，原子發(fā)射光譜是利用原子發(fā)射特征來研究被測物質(zhì)化學(xué)組成，不同元素的原子發(fā)射特征不同，發(fā)射光譜可通過熱激發(fā)或電激發(fā)的方式實現(xiàn);原子吸收光譜法則利用了被測物體對特定波長光線的吸收原理，被測物體所產(chǎn)生的原子蒸氣具有不同的吸收特征，通過分析吸收光譜實現(xiàn)對被測物體的定量分析。

1.4 拉曼光譜

拉曼光譜是分子散射光譜，譜峰的位置和強(qiáng)度可直接反映出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量信息，可簡化模型，同時可降低樣本標(biāo)定所需工作量。拉曼光譜技術(shù)的樣品無需預(yù)處理，具有快速、無損等特點(diǎn)，可以很方便地實現(xiàn)在線分析檢測。隨著激光技術(shù)、計算機(jī)技術(shù)等的發(fā)展，拉曼光譜技術(shù)由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展迅速，成為目前主流的光譜分析技術(shù)之一。應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)的光譜儀成本不斷降低，應(yīng)用場景也逐步從傳統(tǒng)的學(xué)術(shù)研究拓展到工業(yè)應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于石化、食品、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，為用戶提供了高效、快速的解決方案。

2 拉曼光譜技術(shù)原理

2.1 拉曼效應(yīng)

當(dāng)光照射到被測物質(zhì)上時，如果物質(zhì)內(nèi)部化學(xué)成分相同，且其化學(xué)特性與環(huán)境溫度無關(guān)，入射光與被測物質(zhì)之間無能量交換，光線的波長和光線的強(qiáng)度均保持不變。如果被照射物質(zhì)的化學(xué)組成與物質(zhì)內(nèi)部位置有關(guān)時，照射光會發(fā)生彈性散射或者拉曼散射現(xiàn)象。彈性散射是指由于出射光與照射時間不相關(guān)，入射光通過物質(zhì)后光路發(fā)生變化，而波長不變;拉曼散射是指由于出射光與照射時間有關(guān)，入射光通過被測物質(zhì)后與被測物質(zhì)產(chǎn)生相互作用，物質(zhì)內(nèi)部分子的轉(zhuǎn)動與振動改變了出射光的能量，即光子的頻率發(fā)生改變，波長發(fā)生偏移。

2.2 拉曼光譜原理

與拉曼散射相對應(yīng)的概念是瑞利散射，當(dāng)特定頻率的入射光照射被測物體時，被測物體的分子可以使入射光發(fā)生散射，其中，散射光頻率不變的部分稱為瑞利散射，散射光頻率變化的部分稱為拉曼散射。絕大部分發(fā)生散射的光僅改變了傳播的方向，瑞利散射的透射光穿過分子后，仍保持與入射光相同的頻率;極其微小的一部分散射光不僅改變了傳播方向，還改變了頻率，這一部分發(fā)生拉曼散射的光占比低于1PPM。

對拉曼散射光進(jìn)行進(jìn)一步分析，其中一部分散射光頻率小于入射光，另一部分散射光頻率大于入射光，頻率減小的散射光被命名為斯托克斯散射光，頻率增大的散射光則被命名為反斯托克斯散射光。通過對拉曼光譜的分析，發(fā)現(xiàn)斯托克斯散射光較強(qiáng)，而反斯托克斯散射光較弱，因此通常情況下拉曼光譜測量的都是斯托克斯散射光光譜。通過比較散射光與入射光的頻率，發(fā)現(xiàn)散射光與入射光之間的頻率差值與入射光頻率無關(guān)，該頻率差值被稱為拉曼位移，分子振動能級的變化決定了拉曼位移，拉曼位移只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此與其相對應(yīng)的拉曼位移也具有獨(dú)特的特征。

3 拉曼光譜分析系統(tǒng)的構(gòu)成

拉曼光譜分析系統(tǒng)通常由4個部分組成，包括光源、光譜儀、檢測器和分析軟件，光源照射到被測試物品上，一部分光線發(fā)生散射，光譜儀收集到散射光進(jìn)行濾波后由檢測器進(jìn)行記錄，同時轉(zhuǎn)換為計算機(jī)能夠識別的數(shù)字信號，再由分析軟件對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析判斷。

3.1 光源

拉曼光譜分析系統(tǒng)通常使用激光的光源，激光具有單色性和相干性好的優(yōu)點(diǎn)，選擇激光作為光源可以方便地實現(xiàn)大功率。由于拉曼散射的強(qiáng)度很低，為了提高激發(fā)效果，可以采用改變光源波長的方法，因為拉曼散射效應(yīng)的強(qiáng)度與光源波長的四次方成反比，波長短的激光光源可提高拉曼散射的強(qiáng)度。對于專門用于檢測某一類物品的拉曼光譜分析系統(tǒng)，可以應(yīng)用共振拉曼效應(yīng)獲得較強(qiáng)的拉曼信號，即選用接近被測物品共振吸收帶波長的光源。拉曼散射強(qiáng)度十分微弱，在應(yīng)用激光技術(shù)之前，很難得到完善的光譜，在應(yīng)用激光器作為激發(fā)光源之后，拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用場景得以拓展，高強(qiáng)度的激光具有很好的單色性、方向性，符合拉曼光譜系統(tǒng)對光源的相關(guān)要求。

3.2 光譜儀

拉曼光譜儀可分為兩類，分別采取不同的分光原理，傅立葉變換拉曼光譜儀采用雙光束干涉儀分光，色散型拉曼光譜儀采用單色儀分工。傅立葉變換拉曼光譜儀是近紅外激發(fā)拉曼技術(shù)與傅里葉變換技術(shù)的結(jié)合，其核心部件是雙光束干涉儀，先產(chǎn)生光干涉圖，再對干涉圖進(jìn)行傅里葉積分變換，從而獲得拉曼光譜信號。色散型光譜儀核心部件是單色儀，單色儀采用光柵結(jié)構(gòu)對入射光進(jìn)行色散分光。

3.3 檢測器

檢測器在拉曼分析系統(tǒng)中的作用是記錄拉曼光譜，早期的檢測器使用光電二極管和光電倍增管。隨著CCD技術(shù)的進(jìn)步，CCD陣列檢測器兼有光電二極管和光電倍增管的優(yōu)勢，同時具有光譜響應(yīng)范圍寬、分辨率高、功耗低和尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為拉曼光譜系統(tǒng)檢測器的主流。

3.4 光譜分析軟件

在建立回歸模型和利用回歸模型對待測樣本進(jìn)行分析之前，首先要對光譜進(jìn)行預(yù)處理。從光譜儀獲得的拉曼光譜既包含被測物的拉曼信息，還包含一部分干擾信息，需要對熒光背景、檢測器噪聲等利用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行消除，突出被測物質(zhì)的特征信號。其次，以預(yù)處理后的拉曼光譜為基礎(chǔ)建立回歸模型。最后，將被測物的拉曼光譜輸入到分析模型，進(jìn)一步得出分析結(jié)果。

4 拉曼光譜技術(shù)特點(diǎn)

4.1 光源選擇自由度大

拉曼散射光由于受到了被測物質(zhì)內(nèi)部組成非均勻性的作用，拉曼光譜相對于入射激光的頻偏與入射激光本身的波長無關(guān)，拉曼散射光波長的變化和不同波長上光強(qiáng)的變化僅與被測物質(zhì)本身固有的性質(zhì)相關(guān)，因此，拉曼散射光可以視為載荷了被測物質(zhì)自身化學(xué)組成信息的一種信號，所以在實際檢測中，入射光源的選取具有很大的自由度。

4.2 非接觸檢測

使用拉曼光譜技術(shù)對物品進(jìn)行檢測時，光譜儀的探頭無需與被測物體發(fā)生直接接觸，除非被測物品對激光輻射敏感，拉曼光譜儀可視為無損檢測，這些加速了拉曼光譜技術(shù)在珠寶行業(yè)、刑偵等范圍的應(yīng)用。拉曼光譜儀保證了被測物的完整性，也確保了測試危險品時測試人員的安全。

4.3 檢測分辨率高

因為拉曼光譜是分子譜，體現(xiàn)了被測物品分子的特性，因此在被測物品在樣品中含量極低時，也同樣可采集到該物質(zhì)的拉曼光譜，這使得拉曼光譜儀具有較高的檢測分辨率。

4.4 檢測速度快

拉曼光譜進(jìn)行物質(zhì)檢測時，不需要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在光譜儀接收到物質(zhì)的拉曼光譜后，通過對比光譜中的拉曼特征峰中心位移和被測物品標(biāo)準(zhǔn)拉曼位移，即可實現(xiàn)對被測物品的定性分析，無需任何耗材，數(shù)秒鐘即可得出檢測結(jié)果。

5 結(jié)語

拉曼光譜檢測速度快的特點(diǎn)使其成為在線檢測的重要手段，對樣品無損耗的特點(diǎn)使其在特殊行業(yè)中普遍應(yīng)用，同時，其檢測成本低的優(yōu)勢使相關(guān)技術(shù)應(yīng)用場景快速拓展，拉曼光譜技術(shù)在眾多領(lǐng)域中受到了關(guān)注和應(yīng)用研究。然而，拉曼定量分析系統(tǒng)在實際應(yīng)用也遇到了一些技術(shù)問題，包括光譜重疊以及光譜呈非線性變化等，需要相關(guān)科技工作者進(jìn)一步研究解決。

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