高煥方，皮敏涵，蹇 川，張 笑

（1.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054；2.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 401147；3.重慶市大渡口區(qū)生態(tài)環(huán)境局，重慶 400104）

隨著一些工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中的廢物排放累積，土壤中的重金屬污染加重，其中較為常見的一種就是鉻污染。鉻渣的堆放和填埋大多不符合危險(xiǎn)廢物處置要求，未經(jīng)嚴(yán)格的處理排放到環(huán)境中后對(duì)土壤環(huán)境造成嚴(yán)重污染，給生態(tài)環(huán)境和生物體造成了嚴(yán)重威脅［1］，鉻主要是以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在。其中三價(jià)鉻可以影響糖代謝，是人體和動(dòng)物體內(nèi)必需的微量元素，而鉻中毒大多數(shù)是由六價(jià)鉻引起的，六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻大100倍［2］。六價(jià)鉻是一種吸入性和吞入性致毒物，因此六價(jià)鉻很容易被人體吸收，可以經(jīng)過消化道、呼吸道和皮膚黏膜進(jìn)入人體，并且對(duì)環(huán)境危害周期較長［3］。因此為了減小鉻污染對(duì)環(huán)境和生物體帶來長久性的傷害，需要采取相應(yīng)的措施修復(fù)受污染土壤，降低毒害程度。

對(duì)于含鉻污染的土壤，修復(fù)方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)法，其中化學(xué)修復(fù)是利用一系列化學(xué)改良劑將土壤中重金屬通過還原、抑制等方式降低其生物可利用性［4］，化學(xué)修復(fù)法主要分為化學(xué)固定/穩(wěn)定化法、化學(xué)還原法、化學(xué)清洗法和電動(dòng)修復(fù)法［5］。幾種化學(xué)修復(fù)法中，化學(xué)還原法具有處理效果好、處理速率快、二次污染少、方法適應(yīng)性強(qiáng)、修復(fù)成本較低等突出特點(diǎn)［6］?；瘜W(xué)還原修復(fù)鉻污染土壤，其原理主要是利用藥劑的還原性將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，從而降低其毒性以達(dá)到修復(fù)的作用［7］。常用的還原劑種類主要包括鐵類還原劑、硫化物，以及含有羥基等還原性基團(tuán)的有機(jī)化合物三大類［8］。因此選擇鐵類還原劑、硫化物及有機(jī)酸作為還原劑，將不同還原劑對(duì)土壤中金屬鉻的處置效果進(jìn)行對(duì)比，最終選擇鐵類還原劑與硫化物復(fù)配劑為最佳藥劑，并研究其對(duì)土壤中金屬鉻的處置效果以及處置過程中鉻的形態(tài)變化，確定該藥劑的最佳投入比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)試劑：FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O、抗壞血酸、Na2S2O5、FeSO4·7H2O與 Na2S2O3·5H2O復(fù)配試劑、丙酮、二苯碳酰二肼，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)土壤采自重慶市某鉻污染場(chǎng)地表層（0～50 cm）土壤，該土壤質(zhì)地為黏性土，為黃壤，并在風(fēng)干后研磨至能通過100目篩，將所有研磨后的土壤樣品混合均勻，作待測(cè)樣品。原土性質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 原土性質(zhì)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取6份150 g土壤，按照不同比例（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）稱取相對(duì)應(yīng)質(zhì)量的復(fù)配劑，將稱取好的藥品研磨充分后與土壤樣品混合均勻，再添加適量的去離子水使樣品含水率維持在25%左右；在養(yǎng)護(hù)期間，利用 GB/T15555.5—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定出六價(jià)鉻和總鉻的浸出濃度，GB/T15555.4—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》對(duì)六價(jià)鉻含量進(jìn)行測(cè)定，Tessier五步連續(xù)提取法進(jìn)行形態(tài)分析，利用pH計(jì)對(duì)pH值進(jìn)行測(cè)定（見表2），每次測(cè)定一組（含空白實(shí)驗(yàn)），再利用Origin對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行整合作圖，無平行測(cè)定，最后根據(jù)測(cè)定結(jié)果選定最佳投入比。

表2 各項(xiàng)目分析方法及指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑的選擇

原土樣品測(cè)得的六價(jià)鉻濃度為3.222 mg/L，六價(jià)鉻的浸出濃度限值是0.05 mg/L，由圖1可知（圖中加入藥劑后顯示空列的部分表示測(cè)定值低于檢出限），在養(yǎng)護(hù)第3 d，可使樣品中六價(jià)鉻浸出濃度達(dá)標(biāo)的還原劑及投入比分別是硫代硫酸鈉與硫酸亞鐵混合復(fù)配劑（3%）以及抗壞血酸（5%），抗壞血酸投入比為5%時(shí)，樣品六價(jià)鉻濃度低于檢出限，而混合復(fù)配劑投入比僅為3%時(shí)，所測(cè)得的樣品六價(jià)鉻濃度就已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定值為0.004 6 mg/L。因此，選擇硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵混合復(fù)配劑作為最佳還原劑，并選擇投入比為0.5%～3%確定復(fù)配劑的最佳投入比。

2.2 復(fù)配劑和護(hù)養(yǎng)時(shí)間對(duì)土壤中鉻的浸出毒性的影響

六價(jià)鉻和總鉻的浸出濃度限值分別是0.05 mg/L和0.5 mg/L。未加處理劑的樣品測(cè)定出的六價(jià)鉻和總鉻的浸出濃度分別為3.222 mg/L和3.478 mg/L。由圖2和圖3可知：六價(jià)鉻和總鉻的浸出濃度隨著處理劑的投入比增加而呈現(xiàn)明顯下降。養(yǎng)護(hù)3 d后，投入比為1.0%時(shí)的樣品六價(jià)鉻和總鉻浸出濃度即可達(dá)到限值以下，其測(cè)定值分別為0.002 mg/L和0.050 mg/L。在之后的養(yǎng)護(hù)期間，測(cè)定結(jié)果波動(dòng)不大。投入比為0.5%的土壤樣品的六價(jià)鉻和總鉻浸出濃度始終不會(huì)降低至標(biāo)準(zhǔn)值以下。

養(yǎng)護(hù)后期的測(cè)定結(jié)果中出現(xiàn)小幅度的波動(dòng)或反彈，一方面是由于土壤中有著天然氧化劑，在還原處理后會(huì)出現(xiàn)再氧化的情況［10］，同時(shí)也可能由于土壤較粘，在攪拌過程中不容易攪拌均勻從而導(dǎo)致土壤顆粒與藥粉顆粒接觸不完全，還有可能是因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)后期含水量降低，六價(jià)鉻未全部溶出，使得土樣中六價(jià)鉻未被高效還原［11］。

綜合總體效果，選擇1.0%作為最佳投入比。

2.3 復(fù)配劑對(duì)六價(jià)鉻含量的影響

六價(jià)鉻含量的管控值為5.7 mg/kg。未加處理劑的土壤樣品的六價(jià)鉻含量為17.554 mg/kg，將樣品在加入處理劑后養(yǎng)護(hù)的第20天進(jìn)行測(cè)定。由圖4可知：六價(jià)鉻含量的整體趨勢(shì)為隨藥劑投入比的增加而下降，在投入比為1.0%時(shí)測(cè)定結(jié)果為3.092 mg/kg，即達(dá)到管控值以下。

測(cè)定值在投入比為2.5%和3.0%處有小幅度上升，其原因可能是受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡的限制［12］，也可能是在混合藥劑過程中有部分由于粘土的關(guān)系未攪拌均勻，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果發(fā)生小幅度波動(dòng)。

綜上，應(yīng)選用1.0%為最佳投加量。

2.4 復(fù)配劑對(duì)形態(tài)分析

土壤中鉻的毒性不僅與浸出量有關(guān)，更與鉻的化學(xué)形態(tài)分布有關(guān)［13］。圖5表現(xiàn)了復(fù)配劑對(duì)金屬鉻在土壤中形態(tài)分布的影響。形態(tài)分析采用的是Tessier五步連續(xù)提取法進(jìn)行測(cè)定，Tessier五步連續(xù)提取法是目前研究最徹底、應(yīng)用最廣泛的重金屬形態(tài)分析方法［14］。鉻的形態(tài)分為可交換形態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)統(tǒng)稱為金屬可利用態(tài)，以可利用態(tài)存在的鉻穩(wěn)定性差，容易被浸出，對(duì)環(huán)境危害程度大，而以殘?jiān)鼞B(tài)存在的鉻穩(wěn)定性最好，浸出率低［15］。在鉻的5種形態(tài)中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)也是一種潛在的可利用態(tài)［16］，因此鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量變化也可以作為導(dǎo)致浸出毒性的測(cè)定結(jié)果發(fā)生波動(dòng)的原因之一。

可利用態(tài)的金屬穩(wěn)定性弱，容易發(fā)生遷移被生物吸收利用，而殘?jiān)鼞B(tài)的金屬穩(wěn)定性好，不容易發(fā)生遷移，因此難以對(duì)生物體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。土壤中重金屬的生物活性可用生物可利用性和遷移能力M（可交換態(tài)Cr/Cr全量）來表征。金屬可利用態(tài)含量越高，生物可利用性系數(shù)K（可交換態(tài)Cr+碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr/Cr全量）越大，被生物利用的概率就越大，可作為衡量重金屬對(duì)土壤毒害程度的指標(biāo)［17］。

形態(tài)分析測(cè)定按照表3［18］所示步驟進(jìn)行。

表3 Tessier 5步連續(xù)提取法

根據(jù)步驟操作得到如圖5所示的測(cè)定結(jié)果，由測(cè)定結(jié)果可以看出鉻的可利用態(tài)在加入處理劑后大量減少，生物可利用系數(shù)總體呈下降趨勢(shì)。原土的可利用系數(shù)為23.52%，遷移能力為10.52%，加入處理劑后的樣品可利用系數(shù)依次是14.51%、11.04%、11.40%、17.31%、18.06%和4.97%，遷移能力依次為0.29%、0.09%、0.04%、0.03%、0.03%和0.05%，當(dāng)投入比為1.0%、1.5%和2.5%時(shí)，鉻的殘?jiān)鼞B(tài)含量明顯升高，含量依次為37.28%、38.53%和30.04%，鉻的穩(wěn)定性增加，毒害程度降低。

綜上所述，當(dāng)投入比為1.0%、1.5%和2.5%時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)含量明顯升高，但1.0%時(shí)的可利用系數(shù)最低，因此選用1.0%作為最佳投入比。

由上述生物可利用性系數(shù)K可作出相關(guān)線性數(shù)據(jù)圖，如圖6。以生物可利用性系數(shù)的對(duì)數(shù)函數(shù)（lg（K*100））與復(fù)配劑的投入比作線性回歸分析，并利用立方曲線對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合可知，利用Tessier法測(cè)得的生物可利用性系數(shù)能表現(xiàn)出較好的立方曲線性，其相關(guān)系數(shù)R2可達(dá)到0.966 1，線性方程為y=1.92-2.210 32*x+1.616 19*x-2-0.337 78*x-3。

2.5 復(fù)配劑對(duì)pH值的影響

土壤自身的pH值是重金屬鉻在遷移轉(zhuǎn)化中的重要影響因素之一，在酸性條件下，土壤吸附性較好［19］，在還原條件下，環(huán)境中的六價(jià)鉻更容易被還原成三價(jià)［20］。由圖7可以看出：土壤的 pH值隨著復(fù)配劑投入比的增加而降低，逐漸降至弱酸性，因此加入復(fù)配劑處理后的土壤中的六價(jià)鉻更容易被還原為三價(jià)鉻。

3 結(jié)論

1）硫酸亞鐵及硫代硫酸鈉復(fù)配劑具有最佳的處置效果。

2）六價(jià)鉻含量、六價(jià)鉻和總鉻的浸出濃度均隨藥劑投入比的增加而顯著降低。

3）加入處理劑后，土壤中鉻的可利用系數(shù)和遷移能力都明顯下降。

4）藥劑的最佳投入比為1.0%。