環(huán)烷基重油富芳組分氧化改性制備中間相瀝青及其性能

付玉娥, 婁 斌, 龔 鑫, 劉 東

(1.中海石油化學(xué)股份有限公司,海南東方572600; 2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580)

重質(zhì)油富含芳烴化合物,通過糠醛抽提等預(yù)處理可以獲得富芳組分[1-3],具有成本低和易石墨化的特性,是制備瀝青基碳纖維及C/C復(fù)合材料的“潛在”優(yōu)質(zhì)原料[4-5]。但重油富芳組分經(jīng)高溫炭化處理后炭化收率較低和孔隙度較高[6]。提高重油富芳組分炭化收率的預(yù)處理方法主要包括物理分離手段(蒸餾、溶劑萃取等)和化學(xué)改性策略(熱縮聚改性、氧化改性等)[7-11]。熱縮聚改性法會因原料組分分子發(fā)生大量裂解并逸出體系,造成改性原料收率較低。采用空氣作為氧化劑對重油富芳組分進(jìn)行氧化交聯(lián),從而獲得高收率的改性原料[12-15]。筆者以環(huán)烷基重油富芳組分為原料,考察原料在氧化改性過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)組成變化規(guī)律,與后續(xù)液相炭化產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián),特別是炭化收率、中間相瀝青光學(xué)紋理、片層堆積結(jié)構(gòu)及其可紡性能,闡釋氧化改性對中間相瀝青性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用的環(huán)烷基重油來自中海瀝青股份有限公司,在實(shí)驗(yàn)室采用糠醛進(jìn)行萃取獲得富芳組分(HCTO)?？啡┹腿〉墓に嚄l件為:劑油比(糠醛與環(huán)烷基重油質(zhì)量比)為1,抽提塔塔頂溫度70 ℃,塔底溫度45 ℃,采用連續(xù)逆流接觸方式萃取。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 空氣氧化改性工藝

將約200 g環(huán)烷基重油富芳組分置于500 mL四口圓底燒瓶中,在200 r/min攪拌速率下,以5 ℃/min升溫速率加熱到220 ℃,控制通氣量分別為3 mL/(g·min),反應(yīng)不同時間后制備出軟化點(diǎn)分別為55、93、118、130和175 ℃的5種改性瀝青。以改性瀝青的軟化點(diǎn)作為交聯(lián)改性程度的一個衡量標(biāo)準(zhǔn),并將改性瀝青命名為P-x,其中x代表各自軟化點(diǎn)數(shù)值。

1.2.2 液相炭化工藝

由于改性瀝青中含有一定量的含氧官能團(tuán),在恒溫恒壓液相炭化過程中易導(dǎo)致反應(yīng)活性增大而影響中間相結(jié)構(gòu)發(fā)育和可紡性能[15]。因此將采用二段液相炭化工藝[16],即高溫高壓短時預(yù)處理(溫度480 ℃、壓力4 MPa和時間15 min),隨后低溫低壓長時(溫度440 ℃、壓力2 MPa和時間6 h)來制備可紡中間相瀝青。將不同原料制備出的中間相瀝青命名為P-x-MP,其中MP代表中間相瀝青。

1.3 分析表征

2 結(jié)果分析

2.1 氧化改性過程

所得改性瀝青的軟化點(diǎn)與其收率、殘?zhí)恐狄约皝喗M分含量關(guān)系如圖1所示。由圖1(a)看出,盡管改性瀝青的收率隨著其軟化點(diǎn)的升高(即氧化時間的增加)而逐漸降低,但收率都在88%以上;并且改性瀝青的殘?zhí)恐党尸F(xiàn)出顯著的增長趨勢。上述性質(zhì)變化主要是由于氧化改性過程中會發(fā)生側(cè)鏈脫氫或斷裂、芳烴脫氫縮聚和氧化交聯(lián)等反應(yīng)[19-20],生成的小分子烴或小分子含氧化合物和H2O等不斷逸出反應(yīng)基質(zhì),因而導(dǎo)致改性瀝青收率不斷降低;同時這些反應(yīng)也同時會引起芳烴分子縮合程度不斷增大從而導(dǎo)致改性瀝青的軟化點(diǎn)和殘?zhí)恐抵饾u升高。從圖1(b)觀察到氧化改性過程中存在“組分移行”[21]:改性瀝青的飽和分、芳香分和膠質(zhì)隨著其軟化點(diǎn)的升高而不斷降低,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)則先增長后降低,但甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)不斷增長的趨勢。上述亞組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢表明,氧化改性反應(yīng)過程中飽和分、芳香分和膠質(zhì)可通過交聯(lián)及縮合反應(yīng)不斷轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)和相對分子質(zhì)量更大的甲苯不溶物;隨著氧化改性程度的進(jìn)一步加深,瀝青質(zhì)生成速率不及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲苯不溶物的消耗速率,進(jìn)而導(dǎo)致瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這些亞組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化也與改性瀝青殘?zhí)恐档淖兓?guī)律一致。

圖1 改性瀝青的收率、殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)及亞組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨軟化點(diǎn)的變化Fig.1 Variations of pitch yield and carbon residues mass fraction as well as sub-fractions mass fraction as function of softening point

HCTO及其改性瀝青的元素組成和芳香結(jié)構(gòu)分析[21]見表1。由表1看出,隨著改性瀝青軟化點(diǎn)的增大,氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由P-55的7.11%逐漸減少為P-175的6.22%,C/H從1.05增加到1.20,說明在氧化改性過程中主要發(fā)生了脫氫縮合反應(yīng)。此外改性瀝青的芳香度fA也隨著氧化深度的增加逐漸增大,縮合指數(shù)HAU/CA和芳香環(huán)系周邊氫取代率σ不斷降低,表明氧化改性過程中芳烴分子側(cè)鏈不斷減少且芳環(huán)縮合度不斷增大。值得注意的是,HCTO中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和O/C僅為0.26%和2.16;經(jīng)過氧化改性處理過程逐步增大到P-175的2.55%和21.36,這說明改性處理過程中還發(fā)生了引入含氧官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)。

表1 HCTO及其改性瀝青的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和芳香結(jié)構(gòu)分析Table 1 Elemental compositions and aromatic structure analysis of HCTO and its modified pitch

圖2 HCTO及其不同氧化深度改性瀝青FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of HCTO and its modified pitches with different oxidative degree

圖3 HCTO空氣氧化改性過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of air oxidation modification process of HCTO

2.2 中間相瀝青的制備及其性能

將不同氧化深度的改性瀝青用于制備中間相瀝青,探究改性瀝青結(jié)構(gòu)組成對液相炭化過程中間相發(fā)育和性質(zhì)的影響規(guī)律。

2.2.1 不同軟化點(diǎn)改性瀝青對中間相瀝青基本性質(zhì)的影響

表2為不同軟化點(diǎn)的改性瀝青制備的中間相瀝青的基本性質(zhì),其中HS為正庚烷可溶物;HI-TS為正庚烷不溶甲苯可溶物;TI-QS為甲苯不溶喹啉可溶物;QI為喹啉不溶物。圖6為各中間相瀝青的中間相光學(xué)紋理特征。由表2看出,隨著改性瀝青軟化點(diǎn)的提高,所制備出的中間相瀝青收率從PP-55-MP的70.7%逐漸增大到P-175-MP的83.7%,并且中間相質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大到100%。此外,HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP的C/H大致為1.85,明顯低于P-130-MP和P-175-MP的1.92和1.96,這在一定程度上表明P-130-MP和P-175-MP的組成分子具有更大的芳香度和縮合度。對于HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP來說,軟化點(diǎn)和QI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢;而P-130-MP和P-175-MP具有更高軟化點(diǎn)(大于350 ℃)和更多的QI,這充分表明過度氧化的改性瀝青在液相炭化過程中反應(yīng)活性較高,會使制備出的中間相瀝青中含有難以熔融的組分。結(jié)合圖4可以看出,HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP所呈現(xiàn)出的中間相光學(xué)紋理主要以大尺寸流域形態(tài)為主,特別是P-118-MP;而P-130-MP則以小尺寸的流域形態(tài)為主,P-175-MP則進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)殍偳缎螒B(tài)。

表2 不同軟化點(diǎn)的改性瀝青制備的中間相瀝青基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of mesophase pitch derived from carbonization of modified pitch with different softening points

實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明通過對HCTO進(jìn)行適度空氣氧化改性,可以提高后續(xù)中間相瀝青產(chǎn)品的收率并改善其中間相含量和光學(xué)紋理,而過度氧化改性會顯著抑制炭化過程中間相結(jié)構(gòu)間的融并。中間相瀝青性質(zhì)間的差異與改性瀝青結(jié)構(gòu)組成具有很大關(guān)聯(lián)性。具體來說,適度的氧化改性處理會促進(jìn)生成以亞甲基作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特征分子,這些亞甲基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)在液相炭化階段不僅通過脫氫環(huán)化形成六元環(huán)的平面結(jié)構(gòu)[15,27]進(jìn)而有利于芳烴分子層層堆積形成中間相結(jié)構(gòu),還通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)緩和了炭化反應(yīng)速率[25],保證了反應(yīng)基質(zhì)長時間的低黏度狀態(tài),促進(jìn)了中間相結(jié)構(gòu)的發(fā)育。隨著氧化深度增大,改性瀝青中以醚鍵、羰基或是酸酐基團(tuán)為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特征分子開始增多,這些含氧官能發(fā)生熱解反應(yīng)后往往形成聯(lián)苯型的芳烴大分子[26]。從動力學(xué)角度來說,這些聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)會在液相炭化過程通過脫氫環(huán)化更易形成平面度較差的五元環(huán)結(jié)構(gòu),因而常常影響中間相結(jié)構(gòu)的形成。此外,這些含氧官能團(tuán)往往熱穩(wěn)定性較差,易熱解成CO或CO2,進(jìn)而增大了炭化反應(yīng)活性,引起反應(yīng)基質(zhì)黏度的快速增長,導(dǎo)致了生成的小尺寸中間相結(jié)構(gòu)來不及融并長大[24-25]。對于過度氧化得到的改性瀝青(如改性瀝青P-130和P-175),其含有更多的含氧官能團(tuán)和更大尺寸的分子,因而在液相炭化反應(yīng)活性過大,更易生成三維交聯(lián)構(gòu)型的芳烴大分子[12-13],并導(dǎo)致反應(yīng)基質(zhì)黏度迅速增長,從而使中間相結(jié)構(gòu)有序發(fā)育過程受到限制。

圖4 不同中間相瀝青的光學(xué)紋理Fig.4 Optical texture of different mesophase pitch

2.2.2 不同軟化點(diǎn)改性瀝青對中間相瀝青中片層堆積結(jié)構(gòu)的影響

中間相瀝青中片層堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3看出,中間相瀝青中片層分子堆積高度Lc和堆積層數(shù)N*隨著其前驅(qū)體(改性瀝青)的軟化點(diǎn)升高,呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢;中間相瀝青P-118-MP具有最大的Lc和N*值。通過觀察平均層間距a3可以看出, P-55-MP和P-93-MP 的a3都為3.44?,而P-118-MP,P-130-MP和P-175-MP則表現(xiàn)出相對較大的a3,分別為3.46、3.47和3.48 ?。這可能是由于P-118-MP的芳烴分子中保留了較多側(cè)鏈結(jié)構(gòu),引起較大的空間位阻,進(jìn)而增大了層間距[28-29];同時這些短側(cè)鏈通過穩(wěn)定層層堆積作用力可提高芳烴堆積層數(shù)。中間相瀝青P-130-MP和P-175-MP中的芳烴大分子往往含有平面度較差的五元環(huán)結(jié)構(gòu)甚至是呈現(xiàn)三維交聯(lián)狀,因而會增大層間距a3。一般來說,中間相瀝青中的芳烴大分子具有較大空間位阻也往往會引起層間距標(biāo)準(zhǔn)偏差σ3增大[28-29]。片層堆積一致度參數(shù)η越小,反映出片層分子堆積的錯位程度越大。由表3可以看出,隨著氧化改性程度增大,η呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢,P-118-MP中的芳烴堆積機(jī)構(gòu)更加“整齊有序”。

此外,HCTO-MP、P-130-MP和P-175-MP中片層分子平均尺寸La相對較大,這主要與其前驅(qū)體的液相炭化反應(yīng)活性較高有關(guān)。分子中相鄰碳碳鍵長的標(biāo)準(zhǔn)偏差參數(shù)σ1常常用來反映片層分子的結(jié)構(gòu)缺陷程度[29],σ1值越大表明片層結(jié)構(gòu)缺陷度越大。從HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP到P-118-MP的σ1值逐漸增大,主要可歸因于組成分子中的側(cè)鏈基團(tuán)逐漸增多;而分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)苯鍵或五元環(huán)等結(jié)構(gòu)的增多是導(dǎo)致P-130-MP和P-175-MP中σ1值進(jìn)一步增大的主要原因。

表3 不同中間相瀝青中芳烴層狀堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of stacked mesogens in different mesophase pitch

2.2.3 中間相瀝青熔融紡絲性能

由于P-130-MP和P-175-M在其熔融狀態(tài)下反應(yīng)劇烈,無法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定紡絲;而HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP軟化點(diǎn)較低可實(shí)現(xiàn)連續(xù)熔融紡絲。圖5為碳纖維原絲表面形貌,可以看出,碳纖維原絲的直徑都約為15 μm。HCTO-MP-CF的表面很多顆粒狀突起,這表明HCTO-MP在熔融狀態(tài)下依然含有部分不熔的組分,這也和HCTO-MP中含有相對較多的QI相一致。也正是由于這些細(xì)小顆粒存在導(dǎo)致HCTO-MP熔融紡絲過程中較難保持穩(wěn)定剪切流變狀態(tài),因而原絲直徑均一性較差。P-55-MP-CF和P-93-MP-CF表面小顆粒及直徑均一度有所改善,而P-118-MP-CF表面相對比較光滑、直徑更加均一。這說明對HCTO進(jìn)行適度的氧化改性可以提高其制備出的中間相瀝青的熔融紡絲性能。

圖5 碳纖維原絲的表面形貌Fig.5 Surface morphology of carbon fiber precursor

3 結(jié) 論

(1)HCTO在空氣氧化改性過程中大致呈現(xiàn)3個階段:氧化初期生成的芳烴分子側(cè)鏈斷裂,通過亞甲基橋鍵或側(cè)鏈α碳上酯鍵實(shí)現(xiàn)分子間交聯(lián);隨后這兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)分別被氧化成羰基或是酸酐基團(tuán);隨著氧化改性的繼續(xù),聯(lián)苯鍵作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)會逐漸生成。

(2)適度氧化改性得到的改性瀝青P-118在液相炭化中具有適宜的反應(yīng)活性并且生成的芳烴大分子具有較好的平面度并保留較多短側(cè)鏈,因而制備的中間相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)100%的廣域流線紋理特征，并且片層分子堆積高度和堆積層數(shù)最大。

(3)適度氧化改性-炭化工藝不僅可以提高中間相產(chǎn)品收率,還可以改善中間相產(chǎn)品熔融紡絲性能,得到炭纖維原絲直徑大致均一、表面形態(tài)基本光滑。