陳 玲，趙穎彬，逄小青，張 勇

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 中物院含能材料測試評價中心，四川 綿陽 621999）

1 引言

環(huán)四甲撐四硝胺（HMX）/三氨基三硝基苯（TATB）混合炸藥是一種以TATB 為基組成的低易損混合炸藥，可用于裝填彈丸及戰(zhàn)斗部。Heinz Hofmann 等［1］報道了超聲波作用下，通過在HMX 炸藥表面原位生成TATB晶粒的方式對HMX 進行鈍化處理，但未能給出TATB的具體用量，也沒有相關的含量測試方法。黃鳳臣等［2］采用原位合成方法制備了鈍感HMX/TATB 混合炸藥，測試了混合炸藥的壓制成型性和耐熱性能。孫杰等［3］利用聲化學合成方法，在HMX 顆粒表面原位生成了TATB，制備了HMX/TATB 復合物，研究了產(chǎn)品的熱分解溫度和機械感度。李洪珍課題組［4］采用化學反應與沉析結晶相耦合的方法，成功制備了摻雜型HMX/TATB 共晶混合炸藥，并采用多種方法進行了共晶結構的表征和性能研究。朱偉等［5］用分子動力學（MD）方法COMPASS 力場，分別在正則系綜（NVT）和等溫等壓系綜（NPT）下，模擬計算了HMX 與TATB 所構成的混合體系在室溫時的彈性性能和結合能，但無HMX/TATB 混合炸藥中TATB 和HMX 含量分析的相關內(nèi)容。作為混合炸藥中的能量提供者，HMX 和TATB含量對產(chǎn)品的起爆、傳爆等性能有重要影響，因此必須準確測定HMX 和TATB 含量，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。

HMX/TATB 混合炸藥組分多，成分復雜，被測組分HMX 和TATB 常常被高分子黏結劑包覆起來，使其不易完全分離出來；同時，其主要成分TATB 在傳統(tǒng)有機溶劑中的溶解度非常小，不能用普通的溶劑提取方法來分離HMX 和TATB。為了解決這個問題，我們查閱了相關文獻，發(fā)現(xiàn)有關報道很少［6-7］。TATB 和HMX都是難揮發(fā)性的炸藥，氣相色譜法（GC）對它們進行分析比較困難，薄層色譜法（TLC）則較難以定量，采用液相色譜法（HPLC）對難揮發(fā)，熱穩(wěn)定性差的TATB 和HMX 進行分離分析是比較理想的［8-9］。吳越等［10］采用液相色譜法測定奧克托兒（由HMX 和TNT 組成）中的HMX，方法準確性好，HMX 測定結果的相對誤差小于0.5%，但溶劑丙酮不能有效溶解HMX/TATB 混合炸藥中的TATB。寧艷利等［11］以乙腈為溶劑，采用HPLC方法得到硝化棉（NC）與HMX 共存的改性雙基推進劑中HMX 含量。趙穎彬等［12-13］以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，采用HPLC 進行了TATB 純度以及雜質(zhì)測試。上述研究主要針對HMX 基混合炸藥中HMX 含量測試或者TATB 單質(zhì)炸藥純度與雜質(zhì)測試，采用HPLC 方法同時進行TATB 和HMX 含量分析的研究尚未見報道。

為此，本研究根據(jù)TATB 的分子結構特點，選用強極性的二甲基亞砜為溶劑對HMX/TATB 混合炸藥中的HMX 和TATB 進行萃取?？疾炝藰悠妨俊⑸V柱、流動相、檢測波長等條件對測試的影響，建立了HMX/TATB混合炸藥中TATB 和HMX 含量分析的HPLC 方法。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

Agilent 1260 高效液相色譜儀，包括G1311C 四元梯度泵，G1316A 恒溫柱溫箱，G1315D 二極管陣列檢測器，G1329B 自動進樣器，HP B.04.05 版化學工作站；梅特勒?托利多分析天平，分辨力0.02 mg；THER?MO 7148 型超純水機；Elmasonic 超聲波預處理器；0.45 μm 過濾膜；100 mL 和250 mL 單標線容量瓶。

乙腈（色譜純），阿拉??；DMSO（分析純），阿拉?。怀兯ㄗ灾疲?；TATB 參比樣，西安近代化學研究所生產(chǎn)；HMX 參比樣，西安近代化學研究所生產(chǎn)；HMX/TATB 混合炸藥，高聚物粘接型，自制。

2.2 實驗過程

稱量16.00 mg 研磨后的HMX/TATB 混合炸藥（精確至0.02 mg）于250 mL 容量瓶中，加入分析純DMSO 至容量瓶最高標線以下約2 cm 處；同時稱取一定量的TATB 和HMX 參比樣于100 mL 容量瓶中，加入分析純DMSO 至容量瓶最高標線以下約2 cm 處。采用超聲輔助溶解不少于1.0 h，在室溫下靜置溶解4.0 h后定容。用微孔濾膜過濾出至少5 mL試液備用。

2.3 色譜條件

色譜柱：C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），柱溫30 ℃；進樣體積5 μL；流速1.0 mL·min-1；檢測波長230 nm，354 nm；流動相采用二元流動相體系，A相為乙腈，B 相為水，保留時間約6.0 min。

3 結果與討論

3.1 溶劑選擇與樣品量確定

選用合適的溶劑將TATB 和HMX 從固相中完全萃取出來是液相色譜準確測量HMX/TATB 混合炸藥中TATB 和HMX 含量的關鍵。由于TATB 是典型層狀堆積結構，不僅TATB 分子層內(nèi)有π?π 共軛作用，分子間還存在強的氫鍵作用，當處于溶劑環(huán)境中時，TATB自身的相互作用遠大于溶劑與TATB 分子間的相互作用，造成TATB 在普通有機溶劑中的溶解性都很差［14-17］。相對TATB 來說，HMX 在普通有機溶劑中的溶解性較好，適用的溶劑相對較多，因此，試驗根據(jù)TATB的溶解性選擇合適的溶劑，以保證取樣的代表性。

根據(jù)文獻［18］報道，室溫時，TATB 在DMSO 中的溶解度最大，為7.0 mg/100 g，約為在二甲基甲酰胺（DMF）中溶解度的2.5 倍。由該溶解度數(shù)據(jù)可知，選用DMSO 為HMX/TATB 混合炸藥的溶劑，可以用HPLC 進行HMX 和TATB 含量分析。

查閱文獻［19］可知，TATB 在DMSO 中的最大溶解度7.0mg/100g，是通過將過量TATB 溶解在DMSO中，超聲輔助溶解5min 后再溶解2 天以上獲得的最大溶解度。為了縮短樣品在整個分析測試過程中的溶解時間，同時保證TATB 在DMSO 中能充分溶解，只能將TATB 樣品量減少至（4.8～5.0）mg/100 mL 左右。但樣品量太少，就無法保證取樣代表性，因此，試驗過程中將溶劑增大至250mL，使取樣量增大至100 mL 溶劑時的2.5 倍，保證樣品的均勻性。

3.2 樣品溶解方式和時間的確定

為了快速將樣品中被測組分完全分離出來，實驗采用超聲輔助溶解樣品，同時根據(jù)液相色譜儀的工作特點和操作時間，進行了4 h，16 h（靜置過夜一次）和40 h（靜置過夜兩次）靜置溶解時間對比，以獲得與儀器可操作時間相匹配的最佳溶解時間，結果見圖1。

由圖1 可知，超聲輔助溶解時間從0.5 h 增大至1.0 h，樣品中TATB、HMX 含量測試結果逐漸增大，且重復性測試結果的相對標準偏差逐漸減??；超聲輔助溶解時間延長至1.0 h 后，TATB、HMX 含量測試結果和重復性測試結果的相對標準偏差都趨于穩(wěn)定。該結果表明0.5 h 的超聲輔助溶解時間稍短，不能將樣品中被測組分完全萃取出來，會造成組分含量測試結果偏低。延長超聲輔助溶解時間至1.0 h 以上，可以確保被測組分萃取完全。因此，結合萃取效果和萃取均勻性，超聲輔助溶解時間確定為1.0 h 左右為宜。

在相同的超聲輔助溶解時間下，樣品靜置溶解時間從4 h 增加到40 h，TATB 和HMX 含量測試結果以及二者的重復性測量結果相對標準偏差變化都不大，表明4 h 的靜置溶解時間已經(jīng)可以保證樣品完全溶解。靜置溶解時間過長，會使分析測試周期變長。綜上所述，HMX/TATB 混合炸藥溶液超聲輔助溶解1.0 h后靜置溶解4 h 既可滿足方法的分析測試精度要求，保證樣品測試結果準確性，同時又能有效地節(jié)約分析測試時間，提升分析測試效率。

圖1 不同溶解時間下HMX 和TATB 含量測試結果Fig.1 Content of HMX and TATB at different dissolution time

3.3 色譜分離條件的確定

3.3.1 檢測波長的選擇

UV 光譜信息對方法的建立具有舉足輕重的地位，UV 光譜數(shù)據(jù)可從文獻中查找，也可通過所測樣品成分的化學結構估算。進行液相色譜測定時，檢測波長的選擇要根據(jù)儀器的性能和化合物的最大吸收波長來確定，因此利用二極管陣列檢測器對HMX 和TATB二甲基亞砜溶液進行了全波長掃描，采集到的紫外吸收圖譜如圖2 所示。由圖2 可知，HMX 和TATB 的最大吸收波長分別在230 nm 和354 nm 處。本試驗采用多波長檢測器，故針對不同成分的響應情況同時設定230 nm 和354 nm 兩個波長進行檢測。

3.3.2 色譜分離系統(tǒng)的構建

色譜柱是實現(xiàn)分離的關鍵部件。為獲得反相色譜要求的最佳分離效果，選用了C18 色譜柱和苯基柱分離分析混合炸藥中TATB、HMX，結果如圖3 所示。由圖3 可以看出，調(diào)整流動相比例，無論是在C18柱上還是在苯基柱上，TATB和HMX都能得到較好的分離和保留，且基線平穩(wěn)。但TATB和HMX在C18柱上分離更好，且溶劑的干擾更小，對定量結果影響小，同時考慮到C18色譜柱更具有普適性，因此后續(xù)實驗都使用C18色譜柱。

圖2 TATB 和HMX 的紫外光譜圖Fig.2 UV spectrum of HMX and TATB solved in DMSO

圖3 TATB 和HMX 在不同色譜柱中的液相色譜圖Fig.3 Chromatogram of TATB and HMX with different columns

除色譜柱外，流動相配比也是影響分離效果的一個重要因素。由于樣品中存在HMX 和TATB 兩種組分，為了保證兩種組分以及出峰時間有重復性，在確定使用C18 色譜柱的情況下，比較了V（乙腈）/V（水）=40/60、45/55、50/50，結 果 如 圖3a 所 示。由 圖3a 可知，在實驗選用的C18 色譜柱中，增加流動相中乙腈含量，TATB 和HMX 的色譜流出時間減小，即樣品分析檢測周期縮短，但二者的分離度變小，不利于準確定量。當乙腈/水=45/55 時，HMX 和TATB 的色譜保留時間分別為5.07 min，5.83 min，其分離度良好，R＞1.5，同時，溶劑在該色譜條件下并不干擾TATB 和HMX 的色譜峰，對系統(tǒng)也沒有干擾，所以試驗選流動相比例為乙腈/水=45/55。

3.4 方法學考察

3.4.1 TATB 和HMX 線 性 范 圍

標準溶液由TATB 參比樣和HMX 參比樣配制，均勻性良好，因此采用100 mL 溶劑即可。按2.2 樣液配制步驟，配制不同濃度的系列標準工作液，在2.3 的色譜條件下，將配制好的每個濃度標準工作液平行進樣2 次。以2 次進樣得到的峰面積（mAu·s）的平均值為縱坐標，各標準樣的質(zhì)量濃度（mg·mL-1）為橫坐標進行線性回歸，繪制標準曲線，見圖4。由圖4 可知，在0.032～0.056 mg·mL-1的 范 圍 內(nèi)，TATB 的 峰 面 積 與濃度的線性回歸方程為S=31397C+43.794，相關系數(shù)R2為1.0000；HMX 在其對應的含量范圍內(nèi)，線性回歸方程為S=19223C+3.3794，相關系數(shù)R2為0.9999；由此可知，在圖4 對應的濃度范圍內(nèi)，該方法具有比較好的線性相關性。

圖4 TATB 和HMX 參比樣的校正曲線Fig.4 Calibration curve of TATB and HMX standard solution

3.4.2 重復性考察

分別稱取16.00 mg 研磨后的HMX/TATB 混合炸藥于8 個250 mL 容量瓶中，按2.2 樣液配制步驟制備樣品溶液，采用2.3 推薦的液相色譜條件進行分析，獲得的TATB 和HMX 含量及相對標準偏差，見表1。

由表1 可知，TATB 和HMX 含量重復性測定結果的相對標準偏差分別為0.55%，0.99%，表明HMX/TATB 混合炸藥組分含量分析的液相色譜法具有很好的重復性。

3.4.3 提取完全率

由于HMX/TATB 混合炸藥中組分的分離和提取直接影響色譜定量結果，因此將溶解好的樣品用濾膜過濾，然后用顯微紅外測試濾紙上殘渣，結果如圖5 所示。由圖5 可知，濾紙上殘渣的紅外光譜沒有TATB 和HMX 的特征吸收峰，該結果從側面說明2.2 節(jié)的樣品溶解方法可以將HMX/TATB 混合炸藥中的HMX 和TATB 提取完全。

3.4.4 樣品加標回收試驗

準備9 份相同的樣品，每份5 mL，將其中1 份作為本底，其余8 份分別加入5 mL 不同濃度的TATB、HMX 標準溶液，測定峰面積，用外標法計算樣品加標回收率，結果見表2。由表2 可見，TATB 和HMX 的回收率分別為98.87%～100.22%，99.21%～99.83%，因此，該方法的準確度較好。

3.5 方法應用

采用液相色譜方法，對機械共混、高聚物粘接、溶劑重結晶3 種不同工藝制備的TATB 含量在60%～90%的HMX/TATB 混合炸藥組分含量進行測試，結果見表3。由表3 可知，所有樣品的平行測定結果之差均小于0.80%，滿足常量組分分析測試要求，即該液相色譜技術可以用于各種不同工藝的HMX/TATB 混合炸藥組分含量測試，實現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量控制和質(zhì)量把關。

表1 HMX 和TATB 含量重復性實驗結果（n=8）Table 1 The reproducibility of HMX and TATB content（n=8）

圖5 濾渣的光學顯微圖片與紅外光譜圖Fig.5 Micrograph and infrared spectrum of filter residue

表2 TATB 和HMX 的回收率測定結果Table 2 The recovery of TATB and HMX

4 結論

（1）建立了HMX/TATB 混合炸藥組分含量測試的液相色譜技術。在C18 色譜柱上，以乙腈/水=45/55（V/V）為 流 動 相，HMX/TATB 混 合 炸 藥 中HMX 和TATB 分離良好，分析時間僅6.5 min。

（2）16.0 mg HMX/TATB 混合炸藥溶解在250 mL DMSO 中，超聲輔助溶解1.0 h，室溫靜置溶解4.0 h 可以將樣品中HMX 和TATB 溶解并萃取完全。

（3）方法的線性良好，HMX 的線性范圍為0.011～0.016 mg·mL-1，擬合曲線為S=19223C+3.3794，相關系 數(shù)R2為0.9999；TATB 的 線 性 范 圍 為0.032 ～0.056 mg·mL-1，擬合曲線為S=31397C+43.794，相關系數(shù)R2為1.0000。

（4）TATB 和HMX 重復性測試結果的相對標準偏差分別為0.55%，0.99%，可以用于機械共混、高聚物粘接、溶劑重結晶等各種不同工藝的HMX/TATB 混合炸藥組分含量測試，實現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量控制和質(zhì)量把關。

表3 各種HMX/TATB 混合炸藥中TATB 和HMX 含量測試結果Table 3 The content of TATB and HMX in different HMX/TATB mixture