吳志康，劉建平，王 韜

(1.雪天鹽業(yè)集團(tuán)股份有限公司，湖南長沙 410015；2.湖南省井礦鹽工程技術(shù)研究中心，湖南長沙 410015；3.湖南省輕工鹽業(yè)集團(tuán)技術(shù)中心有限公司，湖南長沙 410015；4.湖南省湘衡鹽化有限責(zé)任公司，湖南衡陽 421006)

1 前言

制鹽生產(chǎn)中，換熱器和蒸發(fā)罐結(jié)垢是困擾各制鹽企業(yè)的普遍問題，一旦制鹽設(shè)備結(jié)垢，就會(huì)降低傳熱效率、增加能耗、縮短生產(chǎn)周期。制鹽企業(yè)通常采用添加制鹽專用阻垢劑的方式來解決設(shè)備結(jié)垢問題，因此，如何對制鹽阻垢劑的阻垢率進(jìn)行分析檢測和評(píng)價(jià)受到了制鹽企業(yè)的廣泛關(guān)注。

目前，實(shí)驗(yàn)室常用的阻垢率測試方法有：靜態(tài)阻垢法、鼓泡法、極限碳酸鹽硬度法等，這些方法大多存在重現(xiàn)性不理想、實(shí)驗(yàn)周期長、操作繁瑣等缺點(diǎn)。因此在綜合評(píng)價(jià)和改進(jìn)的基礎(chǔ)上，張青和雷武[1]等又提出了pH位移法來測定阻垢劑的性能；I.Drela和張小霓[1]等提出用電導(dǎo)率法來評(píng)價(jià)阻垢劑的阻垢效果，通過滴定時(shí)電導(dǎo)率突降的過飽和度變化來評(píng)價(jià)阻垢性能；與經(jīng)典方法相比，pH位移法和電導(dǎo)率法實(shí)驗(yàn)周期短、操作簡單、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，但仍然只反應(yīng)出阻垢劑螯合作用的貢獻(xiàn)，測定結(jié)果不能評(píng)價(jià)阻垢劑的綜合性能。雖然量熱法可以同時(shí)反應(yīng)晶體成核和晶體生長過程中的貢獻(xiàn)，但受溫度測定精度(采用貝克曼溫度計(jì)，測溫精度為0.001 ℃)的影響，方法的系統(tǒng)誤差較大，較難反映出不同阻垢劑的細(xì)微差別[2-3]。

由于制鹽鹵水和工業(yè)循環(huán)水存在本質(zhì)上的差別，工業(yè)循環(huán)冷卻水的溫度一般在30 ℃～50 ℃，pH值5～9，工業(yè)循環(huán)水純度較高基本無其它的成分，也無固體顆粒；而制鹽過程中鹵水的最高溫度能達(dá)到140 ℃，pH值在10～12之間，同時(shí)制鹽鹵水為飽和的氯化鈉溶液，離子濃度較大，在循環(huán)過程中不斷有氯化鈉固體析出，為結(jié)垢物質(zhì)提供了大量的晶核，加速垢層的形成。由于阻垢劑原料的阻垢性能受酸堿度、水質(zhì)中離子濃度、溫度的影響較大，因此普通的阻垢率測試方法并不能體現(xiàn)制鹽企業(yè)阻垢劑的實(shí)際使用效果。

為了開發(fā)出高效的制鹽專用阻垢劑，并讓制鹽企業(yè)更好的對阻垢劑的效果進(jìn)行評(píng)判，必須設(shè)計(jì)出符合制鹽企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)情況的阻垢劑阻垢率測試方法，這才能保證開發(fā)的產(chǎn)品能夠完全滿足制鹽系統(tǒng)的實(shí)際需求。根據(jù)制鹽工藝流程(如圖1所示)，在GB/T16632-2008(水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法)的基礎(chǔ)上，文章對制鹽專用阻垢劑阻垢率的測試方法進(jìn)行了研究，該方法不僅符合制鹽生產(chǎn)實(shí)際情況，而且縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好。

圖1 制鹽工藝流程Fig.1 The process of salt making

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：500 mL三口燒瓶，帶刻度的分液漏斗，蛇形冷凝管，溫度計(jì)，恒溫磁力攪拌油浴鍋，恒溫磁力攪拌器，十孔恒溫水浴鍋，250 mL錐形瓶，500 mL錐形瓶(配套帶孔橡膠塞、回流玻璃管)，量筒，自動(dòng)電位滴定儀(瑞士萬通)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置圖(圖2)

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 The diagram of experimental device

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

靜態(tài)阻垢法實(shí)驗(yàn)步驟：(1)實(shí)驗(yàn)試液配制。在500 mL容量瓶中加入250 mL超純水，用滴定管加入一定體積的氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鈣離子的量為120 mg；用移液管加入5 mL阻垢劑試樣溶液，搖勻；然后加入20 mL硼砂緩沖溶液，搖勻；用滴定管加入一定體積的碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(邊加邊搖)，使碳酸氫根離子的量為366 mg；用超純水稀釋至刻度，搖勻；另取一容量瓶，除不加阻垢劑試樣溶液以外，其他的一樣。(2)試驗(yàn)步驟。取空白試樣25.00 mL用自動(dòng)電位滴定儀滴定得到體積V0；將配制好的試液和空白分別取250 mL于500 mL錐形瓶中，蓋好橡膠塞和回流玻璃管，將錐形瓶浸入(80 ℃±1 ℃)恒溫水浴鍋中，恒溫10 h。冷至室溫后用中速定量濾紙過濾。(3)分析步驟。各移取25.00 mL濾液于100 mL燒杯中，加水至約60 mL，加5 mL氫氧化鉀，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，記錄滴定體積V(自動(dòng)電位滴定儀滴定)。以百分率表示阻垢劑的阻垢性能S按下列公式計(jì)算[4]：

式中：v2——加入阻垢劑的試液試驗(yàn)后的滴定體積，mL；v1——未加阻垢劑的空白試驗(yàn)后的滴定體積，mL；v0——配制好的空白試樣的滴定體積，mL。

模擬制鹽條件阻垢率測試方法實(shí)驗(yàn)步驟：(1)實(shí)驗(yàn)試液配制。在500 mL容量瓶中加入250 mL精制鹵水，加入攪拌子，開啟恒溫磁力攪拌器，邊攪拌邊用滴定管加入一定體積的氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鈣離子的量為120 mg；用移液管加入5 mL阻垢劑試樣溶液，攪拌均勻；然后用滴定管加入一定體積的碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(邊加邊攪拌)，使碳酸氫根離子的量為366 mg；用精制鹵水稀釋至刻度，搖勻；另取一容量瓶，除不加阻垢劑試樣溶液以外，其它的一樣。(2)試驗(yàn)步驟。取空白試樣25.00 mL用自動(dòng)電位滴定儀滴定得到體積v0；將配制好的試液均勻的倒入兩個(gè)潔凈的500 mL圓底燒瓶中，放入5顆～8顆玻璃珠防止爆沸，一顆攪拌子，用彎接頭連接到直型冷凝管上，冷凝管出口用帶刻度的量筒收集冷凝水；圓底燒瓶浸入到140 ℃的恒溫油浴鍋中(試液的液面不得高于油浴的液面)，開啟攪拌；等燒瓶內(nèi)的液體沸騰后，開始計(jì)時(shí)，期間用有刻度的分液漏斗持續(xù)緩慢添加精制鹵水，恒溫煮沸1 h。冷至室溫后，將量筒中的冷凝回流水倒回圓底燒瓶中，搖晃均勻，將鹽顆粒充分溶解，用中速定量濾紙過濾。(3)分析步驟：同靜態(tài)阻垢法。(4)分散率測試。用超純水沖洗圓底燒瓶三次，隨后用鹽酸將燒瓶底部的固體垢層充分溶解，隨后重復(fù)步驟⑶，測定鈣離子含量，滴定體積為v3，按照公式換算得到阻垢劑產(chǎn)品的分散率。以百分率表示阻垢劑的分散性能f按下列公式計(jì)算：

3 結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)阻垢法效果評(píng)價(jià)

依據(jù)靜態(tài)阻垢法(GB/T16632-2008)，對目前市面上現(xiàn)有的阻垢劑和原料進(jìn)行了多次阻垢率測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 靜態(tài)阻垢法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Experimental data of static scale inhibition method

3.2 模擬制鹽條件下阻垢率測試方法評(píng)價(jià)

對目前市面上現(xiàn)有的阻垢劑和原料依照兩種方法進(jìn)行多次阻垢率對比測試，兩種檢測方法的檢測分析結(jié)果如表2所示。

表2 不同檢測方法平行實(shí)驗(yàn)阻垢率數(shù)據(jù)對比Tab.2 Comparison of scale inhibition rata data in parallel experiments with different detection methods

從表2可以看出，靜態(tài)阻垢法三次平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)差較大，數(shù)據(jù)較分散，無法準(zhǔn)確判斷產(chǎn)品的阻垢效果；調(diào)整改進(jìn)后的制鹽專用阻垢劑檢測方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差較小，重現(xiàn)性較好，結(jié)果穩(wěn)定，更加符合制鹽企業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況，有利于篩選出高效的制鹽專用阻垢劑產(chǎn)品。

3.3 阻垢率、分散率測試

通過改進(jìn)后的靜態(tài)阻垢法對各原料的阻垢率和分散率進(jìn)行了測試，結(jié)果如表3所示。

表3 阻垢率、分散率測試Tab.3 Test of scale inhibition rate and dispersion rate %

從表3可以看出，有機(jī)膦類物質(zhì)的阻垢率較高(鈣鎂離子螯合能力強(qiáng))，分散率則比高分子聚羧酸類物質(zhì)低。各制鹽企業(yè)的精制鹵水成分存在一定的差異，如不同區(qū)域的鹵水中氯化鈉、硫酸鈉、鈣離子、鎂離子等成分比例都不一樣，鈣鎂離子含量高的對產(chǎn)品的螯合能力有較高的要求。不同的制鹽工藝條件，對產(chǎn)品的性能需求也不一樣，如母液中CaCO3、Mg(OH)2沉淀含量較高時(shí)，對產(chǎn)品的分散性能有較高的要求。因此需要對阻垢劑產(chǎn)品和原料的阻垢率和分散率進(jìn)行綜合分析，才能更好的篩選出符合制鹽實(shí)際生產(chǎn)情況的阻垢劑產(chǎn)品。

4 結(jié)論

通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)相比于靜態(tài)阻垢法，改進(jìn)后的方法具有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性好，水平實(shí)驗(yàn)誤差在±3%(靜態(tài)阻垢法水平實(shí)驗(yàn)誤差在±10%)；2)改進(jìn)后的檢測方法可以同時(shí)分析檢測阻垢劑的螯合能力和分散能力，對阻垢劑產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)更加全面；3)改進(jìn)后的檢測方法是模擬制鹽條件的實(shí)際生產(chǎn)情況，依據(jù)此檢測方法開發(fā)的阻垢劑產(chǎn)品更符合制鹽企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)情況，有利于阻垢劑產(chǎn)品的推廣使用。