楊瑋瑋

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，江西 南昌 330001）

稀土元素是對(duì)鑭系與鈧、釔等的總稱(chēng)，共17種。在我國(guó)，稀土資源的儲(chǔ)備量在3700萬(wàn)噸左右，約占世界總儲(chǔ)量的76%。稀土元素的應(yīng)用范圍很廣，包括日常的生活用品與化肥、醫(yī)學(xué)等方面，隨著應(yīng)用的不斷增多，稀土元素開(kāi)始進(jìn)入到環(huán)境當(dāng)中，并通過(guò)食物鏈被人體吸取。在人體中，稀土元素是否作為一種必要元素，以及對(duì)人們的生活環(huán)境、社會(huì)環(huán)境與身體健康有無(wú)影響，開(kāi)始引起相關(guān)專(zhuān)家及學(xué)者的高度重視，對(duì)稀土元素進(jìn)行的檢測(cè)試驗(yàn)越來(lái)越多，相應(yīng)的要求也在不斷提高。對(duì)稀土元素進(jìn)行的分析可分成以下幾種：稀土總量分析、單一稀土分析、稀土雜質(zhì)分析與非稀土雜質(zhì)分析等。相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)發(fā)展到今天，已經(jīng)有幾十種不同的方法。由于檢測(cè)要求正日益提高，分析技術(shù)也得到了持續(xù)發(fā)展，但不論采用哪一種檢測(cè)方法，為了獲得準(zhǔn)確、真實(shí)的結(jié)果，預(yù)處理都具有重要作用和意義，尤其是在痕量分析中使用的樣品。

1 稀土元素及其預(yù)處理

如前所述，稀土元素測(cè)定可使用很多方法，而在近幾年，以ICP-MS與ICP-AES兩種為主。若消解體系當(dāng)中有氫氟酸存在，則氫氟酸會(huì)和稀土元素發(fā)生反應(yīng)生成大量的沉淀物，即氟化物，基于此，在預(yù)處理時(shí)要進(jìn)行蒸發(fā)酸，相比之下，濕式消解法在蒸發(fā)酸方面比較容易，而如果采用相同消解試劑，則微波消解法的速度比較快，而且酸的消耗量相對(duì)較少，所得結(jié)果更加準(zhǔn)確和真實(shí)[1]。如何確定適宜的消解體系和方法，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域中有所不同，需要進(jìn)行有針對(duì)性的分析。

2 不同應(yīng)用領(lǐng)域的預(yù)處理方法

2.1 土壤和沉積物

在土壤中進(jìn)行全分解預(yù)處理可采用兩種方法，即堿熔法與酸分解法，其中，前者能將晶格完全破壞，實(shí)際操作比較簡(jiǎn)單，但所需樣品數(shù)量較大，且空白值相對(duì)較高；后者雖然能減小空白值，但所用酸均具備很強(qiáng)的腐蝕性[2]。這兩種方法相比，酸分解法的樣品使用量較少，空白值較低，且分解速度更快，所以得到了比較廣泛的應(yīng)用。有學(xué)者對(duì)土壤預(yù)處理進(jìn)行了優(yōu)化分析，借助微波消解法，對(duì)消解條件進(jìn)行改變，由混合試劑對(duì)土壤進(jìn)行消解，然后驗(yàn)證此方法，所形成的線(xiàn)性范圍相對(duì)較寬，曲線(xiàn)有著良好的線(xiàn)形，r的值能達(dá)到0.9999以上，而且檢出限都不超過(guò)0.0086μg/mL，實(shí)測(cè)值和標(biāo)準(zhǔn)參考值十分接近，這說(shuō)明該方法有很高的準(zhǔn)確度與精密度。有學(xué)者對(duì)采用混合酸對(duì)樣品進(jìn)行溶解進(jìn)行了研究，氫氟酸和過(guò)氧化氫能對(duì)氧化物及硅酸鹽進(jìn)行分解，極大的提高實(shí)際溶出率[3]。有學(xué)者使用混酸對(duì)消解體系可以達(dá)到的最佳效果進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果表明，在微波消解法條件下，采用氫氟酸、硝酸和高氯酸相結(jié)合的預(yù)處理方法能達(dá)到更好的效果。有學(xué)者使用硝酸進(jìn)行過(guò)夜預(yù)消解，過(guò)氧化氫和硝酸相結(jié)合的酸在低溫條件下對(duì)土壤進(jìn)行微波消解，能測(cè)出土壤當(dāng)中含有的重金屬及稀土元素，該方法無(wú)需對(duì)基體元素進(jìn)行分離，能直接用于測(cè)定，不僅操作簡(jiǎn)單，而且靈敏度很高，結(jié)果也真實(shí)準(zhǔn)確，可在大批量測(cè)定過(guò)程中使用[4]。通過(guò)以上研究可知，對(duì)于土壤和沉積物當(dāng)中的稀土元素，適合采用微波消解法來(lái)預(yù)處理，并根據(jù)對(duì)樣品的分析結(jié)果，確定適宜的混酸體系。在地質(zhì)土壤調(diào)查的稀土元素檢測(cè)預(yù)處理中，因?yàn)闃悠妨刻螅蟛糠植捎没焖釢穹ㄛ釄逑狻?/p>

2.2 水質(zhì)

有學(xué)者對(duì)我國(guó)12個(gè)不同采樣點(diǎn)中的過(guò)濾水及其懸浮物進(jìn)行了稀土元素檢測(cè)，利用微孔濾膜對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)過(guò)濾水中稀土元素實(shí)際含量比懸浮物低；有學(xué)者利用PTA和化學(xué)改良劑對(duì)天然水當(dāng)中稀土元素實(shí)際痕量進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)溶液的pH值、PTA實(shí)際濃度及萃取劑溶劑都會(huì)對(duì)萃取率造成影響，檢出限在0.20（Yb）～0.91ng/L（La）范圍內(nèi)，將密度能達(dá)到2.5%～9.1%。有學(xué)者采用單、二磷酸酯相混合的螯合劑進(jìn)行萃取，采用其庚烷溶液，通過(guò)分離富集，確定天然水當(dāng)中稀土元素實(shí)際痕量，其檢出限為0.01ng/L～1.8ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以?xún)?nèi)，萃取回收率能達(dá)到93%以上。有學(xué)者對(duì)硝酸溶液酸度可能對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，如果酸度為1%～5%，則響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生太大的變化，而當(dāng)酸度超過(guò)10%時(shí)，響應(yīng)信號(hào)將由于硝酸體積分?jǐn)?shù)不斷增加而明顯升高，同時(shí)空白值也會(huì)變大，使基體效應(yīng)顯著增強(qiáng)，因此，最佳的酸度為2%。根據(jù)以上研究成果可知，水中稀土元素預(yù)處理相比之下最為簡(jiǎn)單和便捷[5]。

2.3 化妝品

如今，化妝品產(chǎn)業(yè)正飛速發(fā)展，種類(lèi)越來(lái)越多，在這種情況下，化妝品將使用者皮膚灼傷的情況不斷增多，現(xiàn)行衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)明確要求不可在化妝品中使用或限用重金屬及部分稀土元素。對(duì)此，有學(xué)者根據(jù)化妝品類(lèi)型，分析了微波消解法與濕法消解可能對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的影響。研究結(jié)果表明，對(duì)膏類(lèi)化妝品而言，利用硝酸或者是硝酸和過(guò)氧化氫相結(jié)合的體系進(jìn)行微波消解之后能實(shí)現(xiàn)完全溶解；對(duì)粉類(lèi)化妝品而言，采用以上體系依然有沉淀物或者是懸濁物存在，使測(cè)定結(jié)果比真實(shí)結(jié)果低，需添加一定量的氫氟酸使樣品可以徹底溶解。有學(xué)者也開(kāi)展了相似的研究，利用硝酸和過(guò)氧化氫相結(jié)合的體系進(jìn)行微波消解，并采用不會(huì)受到同質(zhì)異位素影響和干擾的同位素來(lái)測(cè)定，能檢出15種不同的稀土元素，實(shí)際回收率能達(dá)到90%以上[6]。有學(xué)者利用硝酸和水相結(jié)合的體系采用微波消解的方法進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)基質(zhì)不同的三類(lèi)化妝品進(jìn)行分析研究，包括粉餅類(lèi)、溶液類(lèi)和膏霜類(lèi)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差在1.1%～8.8%范圍內(nèi)。有學(xué)者采用不同的方法對(duì)樣品實(shí)施預(yù)處理，不同方法相比，以微波消解法最為高效和可行。根據(jù)以上研究成果，對(duì)化妝品而言，宜采用微波消解法完成預(yù)處理，以保證可靠性，減小干擾，保證結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度[7]。

2.4 茶葉

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)指出，植物性食品當(dāng)中稀土元素含量檢測(cè)需采用ICP-MS的方法，對(duì)于茶葉，其稀土元素含量應(yīng)處在2mg/kg以?xún)?nèi)。在很早以前具有學(xué)者采用溶劑萃取分離進(jìn)行預(yù)處理來(lái)獲得待測(cè)液，然后利用ICP-AES對(duì)茶葉當(dāng)中含有的稀土元素進(jìn)行測(cè)定，實(shí)測(cè)表明，該方法需要進(jìn)行多道工序，過(guò)程十分復(fù)雜，導(dǎo)致樣品很容易流失。在此之后，有學(xué)者通過(guò)分光光度法對(duì)茶葉當(dāng)中所含稀土元素進(jìn)行測(cè)定，所用預(yù)處理方法和之前相同，也出現(xiàn)了基本一致的問(wèn)題。有學(xué)者采用過(guò)氧化氫、硝酸和氫氟酸相混合的體系借助微波消解來(lái)預(yù)處理，完成預(yù)處理后的檢測(cè)結(jié)果表明，茶葉及其根部對(duì)輕稀土元素存在一定富集。有學(xué)者采用過(guò)氧化氫和硝酸相結(jié)合的體系，在高壓情況下對(duì)樣品進(jìn)行消化，然后采用ICP-MS對(duì)茶葉當(dāng)中含有的多種稀土元素進(jìn)行檢測(cè)[8]。

有學(xué)者對(duì)微波消解與濕法消解進(jìn)行了對(duì)比，因微波消解的加速速度較快，且受熱均勻，沒(méi)有滯后效應(yīng)，所以比濕法消解要好很多。根據(jù)以上研究成果可知，對(duì)于茶葉，其稀土元素實(shí)測(cè)方法有很多，但無(wú)論采用哪一種方法，預(yù)處理效率都會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響，而就當(dāng)前來(lái)看，以微波消解法的使用最多[9]。

2.5 血液

目前，稀土元素已經(jīng)應(yīng)用到了肥料與養(yǎng)殖業(yè)，這使得稀土元素開(kāi)始進(jìn)入到生物循環(huán)當(dāng)中，在動(dòng)物的體內(nèi)不斷積累。有學(xué)者對(duì)ICP-MS實(shí)測(cè)人體血清當(dāng)中稀土元素痕量進(jìn)行了分析研究。

有學(xué)者對(duì)ICP-MS實(shí)測(cè)人體臟器組織當(dāng)中稀土元素進(jìn)行了分析研究。有學(xué)者采用硝酸和高氯酸相結(jié)合、直接稀釋和硝酸與過(guò)氧化氫相結(jié)合的方法進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)采用ICP-MS對(duì)稀土元素痕量進(jìn)行檢測(cè)[10]。通過(guò)稀釋后人體血漿當(dāng)中含有的稀土元素實(shí)際檢測(cè)，可為之后的定量分析提供可靠依據(jù)。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，預(yù)處理在稀土元素測(cè)定過(guò)程中有重要作用，其方法正在日益完善，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行研究是當(dāng)前的一個(gè)熱點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)上述研究進(jìn)展的分析和總結(jié)，目前以微波消解法最為常用，而消解液體系則起到了決定性作用，而在地質(zhì)土壤調(diào)查的稀土元素檢測(cè)預(yù)處理中，因?yàn)闃悠妨刻?，大部分采用混酸濕法坩堝消解?/p>