操縱單堿金屬原子的荷電態(tài)與吸附位點

傅強

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

(a)超薄氧化銅薄膜的STM圖像(左下部分)及其原子模型(右上角)，圖像中的亮點代表Cu離子。(b)和(c)分別是超薄氧化銅上鉀離子與鉀原子的高分辨STM圖及其荷電態(tài)互變的脈沖操控條件。(d)為超薄氧化銅薄膜表面單分散鉀離子的大范圍STM圖像。(e)為(d)中鉀離子轉(zhuǎn)變成中性原子后的STM圖，白色箭頭表示鉀荷電態(tài)轉(zhuǎn)變前后吸附位點的改變方向。

堿金屬是多相催化中廣泛使用的一類高效助催化劑。例如，釕催化劑中添加少量堿金屬銫可以明顯地提高其催化效能1。不過，由于微觀圖像的缺失，以往對堿金屬助催效應(yīng)的解釋通常是定性的。X射線或者電子衍射等譜學(xué)測量手段又往往只能給出待測表面統(tǒng)計平均信息。而在原子層次上，人們更傾向于利用具有超高空間分辨能力的掃描隧道顯微鏡技術(shù)(STM)來研究堿金屬在模型催化表面上的性質(zhì)與行為。然而，堿金屬在常見的金屬單晶表面上具有很高的遷移能力2，為堿金屬的STM成像研究帶來了極大的困難。

最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授課題組將鉀原子蒸鍍至超薄氧化銅薄膜上，得到了具有高熱穩(wěn)定性的單分散鉀離子。研究發(fā)現(xiàn)，單分散鉀離子在高針尖偏壓脈沖作用下與中性鉀原子物種之間發(fā)生可逆荷電態(tài)轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變過程還伴隨著吸附位點的可逆轉(zhuǎn)變。超薄氧化銅是一種生長于Cu(110)表面獨特的半開放單層氧化物結(jié)構(gòu)，并被證明可以有效地穩(wěn)定單原子金或者鉑3,4。選擇該襯底作為研究堿金屬的模型表面，可以避免堿金屬離子的快速遷移及其對STM成像過程的干擾。

X射線光電子能譜測量表明，蒸鍍至超薄氧化銅薄膜上的鉀原子會將電子完全轉(zhuǎn)移至襯底，形成單分散的鉀離子。這些鉀離子具有很高的熱穩(wěn)定性，即便退火至800 K也不會從表面脫附，更不會聚集形成團簇。因此，鉀離子無法在超薄氧化銅薄膜上發(fā)生表面遷移。這說明鉀離子與超薄氧化銅襯底之間的作用源于正負(fù)離子之間的強烈靜電作用乃至成鍵作用，即鉀以摻雜原子進入了超薄氧化銅薄膜的晶格中。從實驗結(jié)果推測，來自鉀原子價層的電子被局域在超薄氧化銅薄膜中，形成了局域的負(fù)電荷中心，鉀離子被該局域負(fù)電荷中心錨定在超薄氧化銅表面上。

進一步的研究結(jié)果還表明，通過施加場發(fā)射區(qū)域內(nèi)的正偏壓電荷脈沖(針尖接地，可視為電子注入)，鉀離子可以被轉(zhuǎn)化為中性的鉀原子物種。這一過程是可逆的，并且也伴隨著吸附位點的改變。原本吸附于銅離子正上方(top位)的鉀離子在從荷正電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娭行詰B(tài)的過程中，移動到了由四個銅離子構(gòu)成的hollow位點。這一過程為理解堿金屬在固體表面上或晶格中的行為提供了新的視角。對不同荷電態(tài)的堿金屬物種的研究有助于人們認(rèn)識和理解多相催化中長期困擾人們的一個基本科學(xué)問題，即在多相催化體系中氧化物或其他弱/非導(dǎo)電載體表面上，堿金屬元素到底是如何起到電子助劑作用的。

該研究工作近期已在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表5。