單分子電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)及其影響因素

程鵬坤，李云川，常帥

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)材料與納米技術(shù)研究院，武漢 430081

1 引言

隨著分子器件這一概念的提出1,2，單分子電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展3-20。對(duì)分子的電子傳輸特性進(jìn)行研究的首要任務(wù)是要把分子連接到電路中，構(gòu)成電極/分子/電極分子結(jié)。由于單個(gè)分子的尺寸很小，這就給納米間隙電極的制備帶來(lái)了一定的難度。在分子電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)發(fā)展的早期，研究工作者主要是通過(guò)線上光刻3-5、電遷移6等方法構(gòu)造納米間隙電極，然后把分子修飾到間隙內(nèi)，對(duì)其電導(dǎo)進(jìn)行測(cè)量。隨著測(cè)量技術(shù)的發(fā)展，其精度已經(jīng)能夠達(dá)到單分子級(jí)別。目前常用且較為成熟的單分子電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)主要有：機(jī)械可控裂結(jié)法7,8,21,22、掃描隧道顯微鏡裂結(jié)法12,13，以及掃描隧道顯微鏡靜態(tài)捕獲14,15等方法。盡管從早期發(fā)展至今的方法不盡相同，但基本原理可以概括為兩類。第一類方法是固定分子兩端電極之間的距離不變，基底上或溶液中的目標(biāo)分子在熱運(yùn)動(dòng)條件下，隨機(jī)地橋接到兩電極之間，從而形成電極/分子/電極隧道結(jié)23，通過(guò)監(jiān)測(cè)電流隨時(shí)間的變化信號(hào)可以獲取隧道結(jié)內(nèi)分子的電導(dǎo)信息，這種方法可以統(tǒng)稱為固結(jié)法；另外一類則是后期發(fā)展的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)方法，其方法是在壓電陶瓷的作用下，驅(qū)使兩端電極反復(fù)碰撞再分離。在此過(guò)程中，分子可能進(jìn)入到電極間隙，連接到兩端電極之間。研究人員通過(guò)監(jiān)測(cè)和采集電極在分離過(guò)程中電流信號(hào)的變化，便可以判斷單分子的連接狀態(tài)和電導(dǎo)特性，這種方法統(tǒng)稱為裂結(jié)法。這篇綜述不僅對(duì)單分子電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)分類，還對(duì)分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，以便于研究工作者對(duì)該領(lǐng)域有一個(gè)清楚的了解。需要指出的是，除了本文介紹的內(nèi)容以外，單分子電導(dǎo)的各種表征手段以及理論分析方法也都是相關(guān)研究人員比較關(guān)注的問(wèn)題，有興趣的讀者可以參閱相關(guān)分子電子學(xué)的綜述文章24。

2 固結(jié)法

2.1 電遷移法

分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中最重要的環(huán)節(jié)便是制備具有一定納米間隙的金屬電極。電遷移法是通過(guò)給金屬原子線施加較大的外場(chǎng)電壓，使得金原子線上的大量金屬離子發(fā)生定向遷移(存在質(zhì)量輸運(yùn))，從而使得金屬原子線發(fā)生斷裂形成納米間隙的過(guò)程。電遷移這一現(xiàn)象最早被發(fā)現(xiàn)于電路中，其作為一種能造成電路短路的危害形式，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛研究。人們發(fā)現(xiàn)，在宏觀金屬中，只有當(dāng)溫度接近其熔點(diǎn)時(shí)，電遷移現(xiàn)象才會(huì)發(fā)生；而在薄膜或者納米材料中，即使是在較低的溫度下，電遷移現(xiàn)象也能發(fā)生。1999年P(guān)ark等6成功地將這種原理應(yīng)用到了納米間隙電極的制備領(lǐng)域。如圖1所示，他們通過(guò)電遷移法制備出了具有一定納米間隙的金電極(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝圖片)圖1a，b分別是金納米線斷裂前后的對(duì)比圖。在此之前，通過(guò)角蒸發(fā)法使金原子蒸鍍到基底上，形成有一定角度交疊的電極(圖1a)，此時(shí)測(cè)得的電阻大小為23 ?。隨著金屬離子的不斷遷移變化，交界處的金屬離子會(huì)向一端發(fā)生遷移，從而形成具有一定納米間隙的金電極(圖1b)。此時(shí)，通過(guò)隧穿電流測(cè)得的電阻為88 G? (納米間隙小于5 nm)。通過(guò)電導(dǎo)隨時(shí)間的變化曲線圖(圖1c)，我們可以清楚地觀測(cè)到當(dāng)電導(dǎo)值驟降為零(接近0)時(shí)，納米間隙就形成了。通常這種技術(shù)所產(chǎn)生的納米間隔大約為1 nm(對(duì)應(yīng)的間隙電阻為1 G?)，一旦金納米電極構(gòu)筑完成，只需要在特定的環(huán)境下檢測(cè)金屬電極兩端電流隨時(shí)間的變化信號(hào)，便可以得到間隙內(nèi)分子的電導(dǎo)特性。值得注意的是，在這種情況下，由于電極之間的距離不易調(diào)控，測(cè)出來(lái)不一定是單個(gè)分子所產(chǎn)生的信號(hào)，可能是分子團(tuán)簇，或幾個(gè)分子并聯(lián)的情況。

圖1 電遷移法制備微納米間隙電極形成前(a)后(b)對(duì)照?qǐng)D；(c)納米線斷裂過(guò)程中的電導(dǎo)曲線圖6Fig. 1 The micrographs of gold nanowire prepared by electromigration before (a) and after (b) the breaking procedure; (c) The conductance curve obtained in a nanowire-breaking procedure 6.

2.2 線上光刻法

光刻技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工藝的成像過(guò)程，也能被用來(lái)制造具有一定間隙的納米電極。光刻技術(shù)包括電子束光刻技術(shù)、離子束光刻技術(shù)、壓印光刻技術(shù)以及蘸筆納米光刻技術(shù)等，由于光波和電子束波長(zhǎng)的限制，目前很難精確地制造出低于20 nm以下的間隙尺寸。Mirkin等3,4通過(guò)線上光刻技術(shù)，成功地制備出了小于13 nm的間隙尺寸，并成功地應(yīng)用到了分子的電學(xué)測(cè)量領(lǐng)域。如圖2a所示，他們采用電化學(xué)方法將兩種金屬材料(金和鎳)沉積在了孔直徑為360 nm的多孔氧化鋁模板中。由于兩種材料的電荷量與電鍍長(zhǎng)度存在一定的關(guān)系，電化學(xué)沉積過(guò)程中兩種材料的沉積長(zhǎng)度可以通過(guò)檢測(cè)流經(jīng)的電荷量進(jìn)行精確控制。然后，他們?nèi)芙庋趸X模板，把Au-Ni納米線釋放出來(lái)，隨后將含有納米線的懸浮液澆注到載玻片上。載玻片提前用食人魚(yú)洗液(濃硫酸和30%過(guò)氧化氫的混合物，體積比為7 : 3)進(jìn)行處理，并在干燥器中進(jìn)行烘干。緊接著，他們通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法將SiO2沉積到了納米線覆蓋的載玻璃片上(沉積厚度約為50 nm)，隨后將基底放置到乙醇溶液中進(jìn)行超聲處理1 min，從而使得納米線從載玻片上脫落。最后，他們對(duì)上述樣品再經(jīng)過(guò)化學(xué)刻蝕法處理(在高濃度的HNO3中浸泡1 h，從而除去金屬Ni)，便制備出了具有一定納米間隙的金屬電極。整個(gè)間隙電極的制備過(guò)程精細(xì)巧妙，首先是兩種材料線狀沉積的精確控制，其次是SiO2連接橋的巧妙使用，然后利用了兩種金屬的耐腐蝕性差異除去金屬鎳，從而制備出了具有納米間隙的金電極材料。最后，他們利用蘸筆納米光刻技術(shù)將目標(biāo)分子修飾在納米間隙(如圖2b所示)，從而可以對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。

2.3 掃描隧道顯微鏡靜態(tài)捕獲法(STM-FJ)

圖2 (a)線上光刻法制備納米電極的流程圖；(b)電極修飾目標(biāo)分子前后的I-V曲線圖3Fig. 2 (a) Schematic description of the fabrication procedure of the nanoelectrode prepared by on-wire lithography;(b) I-V measurements of the wires with nanogaps before and after functionalizing target molecules 3.

相比于前面的兩種制備方法，掃描隧道顯微鏡靜態(tài)捕獲法具有更大的靈活性和機(jī)動(dòng)性，不需要反復(fù)構(gòu)造具有微納米間隙的電極，只需要一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM)便可以完成分子結(jié)的構(gòu)造和測(cè)量工作。如圖3b所示，金探針和基底分別被用作與分子發(fā)生結(jié)合的端電極，這種方法充分利用了STM的機(jī)動(dòng)性能，能夠嚴(yán)格控制金探針和基底之間的間隙距離。值得注意的是，在實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的間隔距離要接近目標(biāo)分子的長(zhǎng)度，以保證修飾在基底上的目標(biāo)分子能夠更好地連接到上方的金探針上，從而增加單分子結(jié)形成的概率。如圖3a所示，當(dāng)形成金屬/分子/金屬單分子結(jié)時(shí)，通過(guò)電流信號(hào)隨時(shí)間的變化關(guān)系圖像，研究人員能實(shí)時(shí)地觀測(cè)到基線電流(I0)快速增大到某一值(IW)。隨著分子結(jié)的斷裂，電流值會(huì)再次恢復(fù)到基線電流I0，其中目標(biāo)分子的電導(dǎo)G= (IW-I0)/U0，U為施加在分子結(jié)兩端的電壓。在單分子結(jié)形成和斷裂的動(dòng)態(tài)過(guò)程中，電流隨時(shí)間的變化圖中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)矩形跳躍信號(hào)，這個(gè)信號(hào)的持續(xù)時(shí)間(圖3a中的t2)可以反應(yīng)分子結(jié)的機(jī)械穩(wěn)定性。需要注意的是，由于不同的錨定基團(tuán)(4.1.1中會(huì)做詳細(xì)介紹)與電極之間的作用方式不同，它們的信號(hào)持續(xù)時(shí)間也會(huì)有顯著差異。因此，為了判斷分子結(jié)的穩(wěn)定性，信號(hào)持續(xù)時(shí)間統(tǒng)計(jì)圖常常被用作重要的實(shí)驗(yàn)表征手段15。

圖3 (a)電流-時(shí)間變化曲線圖;(b)目標(biāo)分子在間隙電極間的動(dòng)態(tài)變化圖14Fig. 3 (a) Typical current-time trace;(b) the dynamic behavior of a target molecule between the tip and substrate 14

3 裂結(jié)法

相比于固結(jié)法測(cè)量技術(shù)，裂結(jié)法則是驅(qū)動(dòng)兩端電極發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，不斷碰撞和分離的過(guò)程。其最突出的優(yōu)勢(shì)就是能夠反復(fù)地形成分子結(jié)，提高了捕獲單分子進(jìn)入納米間隙的概率，能準(zhǔn)確地測(cè)出具有最高概率結(jié)合方式的單分子電導(dǎo)信號(hào)。目前廣泛應(yīng)用的技術(shù)主要有掃描隧道顯微鏡裂結(jié)法和機(jī)械可控裂結(jié)法。最近，洪文晶課題組在一篇綜述中對(duì)這兩種技術(shù)做了簡(jiǎn)要描述25，下面本文結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)對(duì)這兩種技術(shù)進(jìn)行具體介紹。

3.1 掃描隧道顯微鏡裂結(jié)法(STM-BJ)

利用掃描隧道顯微鏡靜態(tài)捕獲法測(cè)量單分子的電導(dǎo)，為研究工作帶來(lái)了很大的方便，但是它仍然存在一些缺點(diǎn)。比如，研究人員需要根據(jù)目標(biāo)分子的長(zhǎng)度去不斷調(diào)節(jié)金探針和基底之間的距離。為了克服這一缺點(diǎn)，陶農(nóng)建等12在STM的基礎(chǔ)上引入了裂結(jié)法。如圖4所示，首先，當(dāng)金探針被驅(qū)動(dòng)沒(méi)入金基底時(shí)，會(huì)出現(xiàn)原子級(jí)別的融合。隨后在壓電陶瓷的控制下，金探針會(huì)離開(kāi)基底形成金原子線(如圖4a右側(cè))。進(jìn)一步地拉伸之后，原子線會(huì)發(fā)生斷裂，從而形成納米間隙。隨著納米間隙的繼續(xù)增大，目標(biāo)分子便會(huì)隨機(jī)地橋接到探針和基底之間形成單分子結(jié)(如圖4c右側(cè))，與宏觀電路便形成了一個(gè)有機(jī)整體。再次拉伸金探針到一定距離，分子結(jié)便會(huì)發(fā)生斷裂(如圖4e右側(cè))。在成千上萬(wàn)次的反復(fù)拉伸過(guò)程中，電信號(hào)隨兩電極之間距離的變化圖(圖4左側(cè)的典型曲線)也被實(shí)時(shí)地記錄了下來(lái)。圖4中，電導(dǎo)隨距離的變化呈現(xiàn)臺(tái)階狀地下降，這是由于分子被彈性拉伸的結(jié)果。圖4c左側(cè)的電導(dǎo)曲線圖中的電導(dǎo)臺(tái)階呈現(xiàn)出了明顯的倍數(shù)關(guān)系，最低的電導(dǎo)臺(tái)階所對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)就是單分子的電導(dǎo)，而其整數(shù)倍的電導(dǎo)臺(tái)階則是多個(gè)分子橋接在電極間隙所產(chǎn)生的信號(hào)。需要注意的是，由于分子與電極之間可能存在不同的結(jié)合方式，每次測(cè)量的單分子電導(dǎo)臺(tái)階所對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)高度可能會(huì)有所差別。因此，早期通過(guò)電導(dǎo)曲線判別單分子電導(dǎo)值的方法，不同課題組可能會(huì)得出不同的結(jié)論。2003年，陶農(nóng)建等用柱狀統(tǒng)計(jì)圖(圖4b，d，f)描繪單分子電導(dǎo)的方法得到了科研領(lǐng)域的廣泛認(rèn)可。柱狀統(tǒng)計(jì)圖是由這些單分子電導(dǎo)曲線圖匯總而成的，通過(guò)柱狀圖便可以清楚地觀測(cè)出分子的電導(dǎo)分布狀態(tài)。統(tǒng)計(jì)圖(圖4d)中的峰位對(duì)應(yīng)的則是分子與電極之間最常發(fā)生的結(jié)合狀態(tài)，其寬度越大則說(shuō)明電極與分子的結(jié)合方式越多樣化。由于STMBJ技術(shù)具有顯著的優(yōu)越性，其被廣泛地用于單分子電導(dǎo)的測(cè)量和表征，為分子電子學(xué)的發(fā)展進(jìn)步奠定了重要基礎(chǔ)。

圖4 掃描隧道顯微鏡裂結(jié)法測(cè)量過(guò)程的(a，c，e)典型電導(dǎo)特征曲線圖及相應(yīng)的分子連接狀態(tài)(右側(cè))；(b，d，f)相應(yīng)的電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)直方圖12Fig. 4 Illustration of STM-BJ measurements. (a, c, e) Typical conductance curves and the corresponding connection states of molecules (right panel); (b, d, f) The corresponding conductance histograms 12.

3.2 機(jī)械可控裂結(jié)法(MCBJ)

機(jī)械可控裂結(jié)法最早是由Muller等26于1992年提出，用于研究納米金屬結(jié)中的電導(dǎo)量子單位。直至1997年Reed等7才將其應(yīng)用于單分子電導(dǎo)測(cè)量領(lǐng)域。如圖5所示，中間刻有凹槽的超細(xì)金絲被固定在彈性襯底上，同時(shí)連入到電路中。彈性基板下方有一個(gè)壓電陶瓷和步進(jìn)電機(jī)聯(lián)合控制的驅(qū)動(dòng)桿，當(dāng)驅(qū)動(dòng)桿向上運(yùn)動(dòng)時(shí)，彈性襯底向上彎曲，金屬絲便會(huì)從凹槽處發(fā)生斷裂并形成納米間隙，間隙的大小受下方驅(qū)動(dòng)桿移動(dòng)距離控制。和掃描隧道顯微鏡裂結(jié)法過(guò)程類似，隨著驅(qū)動(dòng)桿的進(jìn)一步推動(dòng)，納米間隙中會(huì)先后出現(xiàn)金原子線(或分子結(jié))的形成和斷裂過(guò)程。在壓電陶瓷反向作用下，驅(qū)動(dòng)桿會(huì)發(fā)生回縮，兩電極之間便又發(fā)生了碰撞，形成了納米級(jí)的接觸。在成千上萬(wàn)次的反復(fù)碰撞過(guò)程中，電極接觸位點(diǎn)會(huì)形成原子級(jí)別的尖端。圖5中，固定在彈性襯底上的溶液池可以方便地滴加一定濃度的目標(biāo)分子。在測(cè)量過(guò)程中，記錄電流(電導(dǎo))隨兩電極之間距離的變化便可以統(tǒng)計(jì)分析出單分子的電導(dǎo)值。和STM-BJ技術(shù)一樣，其同樣具有靈活的機(jī)動(dòng)性能、高成結(jié)率等優(yōu)點(diǎn)。相比于STM-BJ技術(shù)，其能夠更加精確地控制兩電極之間的間隙(能夠精確控制到皮米級(jí)別)，這主要是由于橫向電極間隙變化(Δd)幅度遠(yuǎn)小于驅(qū)動(dòng)桿垂直位移變化(Δz)幅度，通常這種位移變化比(Δd/Δz)在10-5-10-2之間27。另外，MCBJ方法也能很方便地跟拉曼光譜相結(jié)合，在測(cè)量分子電導(dǎo)的同時(shí)便能直接在原位監(jiān)測(cè)分子結(jié)的動(dòng)態(tài)形成和斷裂過(guò)程28。作為研究單分子電導(dǎo)的一項(xiàng)重要手段，MCBJ技術(shù)廣泛地被研究工作者所使用。對(duì)該技術(shù)比較感興趣的讀者，可以參閱相關(guān)的綜述文章29,30。

圖5 機(jī)械可控裂結(jié)法裝置示意圖8Fig. 5 Schematic of MCBJ setup 8.

4 影響分子電導(dǎo)的因素

各種電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)之間的分析對(duì)比如表1所示，線上光刻技術(shù)和電遷移法雖然都設(shè)計(jì)的非常巧妙，把電極間隙尺寸降到了5 nm以下(突破性的進(jìn)展)，但其所構(gòu)建出的具有固定間隙的納米電極不具有機(jī)動(dòng)靈活性，而且不能保證測(cè)出來(lái)的信號(hào)就是單分子行為。而發(fā)展較為成熟的裂結(jié)法技術(shù)受到了廣大科研工作者的青睞，因此，這里所談?wù)摰碾妼?dǎo)影響因素都以裂結(jié)法為例。單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中，研究工作者通過(guò)對(duì)大量的G-Z(I-Z) (G，電導(dǎo)；I，電流；Z，兩端電極之間的拉伸距離)曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，匯成單分子電導(dǎo)(電流)統(tǒng)計(jì)直方圖，進(jìn)而通過(guò)對(duì)峰位的觀察確定單分子的電導(dǎo)。值得注意的是，這種電導(dǎo)直方圖，是成結(jié)過(guò)程中各種不同分子構(gòu)象的集中體現(xiàn)，本文談?wù)摰碾妼?dǎo)是指電導(dǎo)分布直方圖中的峰值。在單分子測(cè)量過(guò)程中，除了單分子在拉伸過(guò)程中的構(gòu)型變化對(duì)電導(dǎo)帶來(lái)的微觀影響外，錨定基團(tuán)、電極以及分子之間的耦合強(qiáng)度也會(huì)在不同程度上影響單分子的電導(dǎo)值。除此之外，諸如電壓、溫度、溶劑、pH等外部影響因素也會(huì)改變單分子電導(dǎo)的測(cè)量值。下文會(huì)逐一探討這些影響單分子電導(dǎo)的內(nèi)部因素和外部因素。

4.1 內(nèi)部因素

4.1.1 錨定基團(tuán)

理想情況下，目標(biāo)分子應(yīng)該直接連入到兩金屬電極之間，以形成分子結(jié)。但普通分子往往和電極之間耦合作用非常弱10，不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的化學(xué)接觸。這就需要給待測(cè)的目標(biāo)分子修飾相應(yīng)的端基，以保證其與電極之間能夠形成穩(wěn)定的相互作用，這種在目標(biāo)分子和電極之間起連接作用的端基即被稱之為錨定基團(tuán)。通常所研究的目標(biāo)分子都至少需要兩個(gè)錨定基團(tuán)，這樣才能保證形成金屬/分子/金屬結(jié)。常被用作研究的錨定基團(tuán)有巰基(―SH)、胺基(―NH2)、吡啶基(―PY)、氰基(―CN)、異氰基(―NC)、羧基(―COOH)、羰基(C＝O)等13,31-38。其中，―SH最早被使用且應(yīng)用最為廣泛，其能通過(guò)共價(jià)鍵與很多電極之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，而―NH2則是通過(guò)給-受體相互作用與金電極進(jìn)行結(jié)合的。盡管―NH2與金電極的結(jié)合強(qiáng)度要弱于―SH，但是研究表明，―NH2在測(cè)量過(guò)程中具有較小的電導(dǎo)變化區(qū)間，能夠顯示出清晰的電導(dǎo)峰位31,39。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇錨定基團(tuán)時(shí)，要綜合考慮其與電極之間的耦合強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

表1 不同單分子電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of different techniques for single molecule conductance measurements.

當(dāng)選用的電極材料確定時(shí)，錨定基團(tuán)通常能夠決定分子導(dǎo)線是否傳輸空穴或電子，這就要考慮載流子是通過(guò)最高占據(jù)態(tài)分子軌道(HOMO)進(jìn)行傳輸還是最低未占據(jù)態(tài)分子軌道(LUMO)進(jìn)行傳輸。通常，HOMO-LUMO相對(duì)于金屬電極費(fèi)米能級(jí)的排布水平能夠決定以哪種載流子輸運(yùn)為主。如果HOMO軌道更接近于金屬費(fèi)米能級(jí)水平，則以HOMO軌道上的電子傳輸為主；反之，則以LUMO軌道上的空穴傳輸為主。大量研究表明，當(dāng)選用金作電極材料時(shí)，以―SH、―NH2為錨定基團(tuán)的分子是通過(guò)HOMO軌道上的電子進(jìn)行電荷傳輸?shù)?0,41，而―PY和―CN則是通過(guò)LUMO軌道進(jìn)行空穴傳輸?shù)?2,43。

近年來(lái)，不同課題組對(duì)分子錨定基團(tuán)的研究工作也是層出不窮。2006年陶農(nóng)建等38以飽和烷基鏈作為分子線，對(duì)巰基、氨基、羧基三種錨定基團(tuán)做了系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)中，他們發(fā)現(xiàn)分子的電導(dǎo)滿足公式G=Aexp(-βNN) (非共振隧穿條件下所滿足的電導(dǎo)公式，4.1.3中對(duì)該公式做了詳細(xì)講解)，其中錨定基團(tuán)能夠嚴(yán)重影響A的大小(A是接觸電導(dǎo)，N是分子橋中重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，A能夠根據(jù)G-N曲線進(jìn)行推算)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A的大小順序?yàn)锳u―S ＞Au―NH2＞ Au―COOH，因此，可以通過(guò)比較接觸電導(dǎo)A的大小來(lái)判斷錨定基團(tuán)與電極之間的耦合差異。2007年Venkataraman課題組32在較低的偏壓條件下，應(yīng)用STM-BJ測(cè)量技術(shù)，通過(guò)在丁烷兩端分別修飾氨基(―NH2)、甲基硫化物(―SMe)、二甲基磷(―PMe2)等不同的錨定基團(tuán)進(jìn)行了分析比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，―PMe2和丁烷結(jié)合時(shí)具有最強(qiáng)的電導(dǎo)值和清晰的電導(dǎo)信號(hào)(圖6a)。Venkataraman等通過(guò)反推，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CH2數(shù)量為0時(shí)，―PMe2錨定基團(tuán)具有最大的電導(dǎo)值(也就是接觸電導(dǎo)A)。他們的研究充分表明了―PMe2是一種優(yōu)質(zhì)的錨定基團(tuán)。2011年洪文晶等34通過(guò)在二苯乙炔上修飾不同的錨定基團(tuán)進(jìn)行測(cè)量比較，得出了成結(jié)率和穩(wěn)定性順序?yàn)椋酣DPY ＞ ―SH ＞ ―NH2＞ ―CN (圖6b)。另外，他們也發(fā)現(xiàn)了―PY和―CN具有很高的穩(wěn)定性，不需要進(jìn)行保護(hù)處理便能在大氣環(huán)境下進(jìn)行穩(wěn)定測(cè)量。2013年Borguet課題組35采用STM-BJ的方法，選用卟啉環(huán)作為目標(biāo)分子，擴(kuò)大了對(duì)錨定基團(tuán)的研究范圍，分別對(duì)羧基、氰基、氨基、吡啶基、磺酸根基團(tuán)、以及羥基等進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)―PY ＞ ―NH2＞ ―SO3-＞ ―CN ＞ ―COOH的電導(dǎo)規(guī)律(圖6(c))，其中硫酸根基團(tuán)和羥基也是他們首次嘗試使用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)―SO3-能夠和金電極之間實(shí)現(xiàn)耦合，而羥基則沒(méi)有表現(xiàn)出相應(yīng)的電導(dǎo)信號(hào)。

圖6 (a-c)探究不同錨基對(duì)單分子電導(dǎo)的影響32,34,35Fig. 6 (a-c) Investigating the effects of different anchor groups on single molecule conductance 32,34,35.

針對(duì)錨定基團(tuán)和電極耦合強(qiáng)度進(jìn)行研究，有利于研究者合成滿足實(shí)際需求且電學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的分子導(dǎo)線。在目標(biāo)分子與電極材料相同的條件下，通常錨定基團(tuán)與電極之間的耦合強(qiáng)度越大，其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。因此，在測(cè)量過(guò)程中，尋找與電極之間耦合強(qiáng)度較大的錨定基團(tuán)顯得尤為重要。但并非耦合強(qiáng)度越大，其電導(dǎo)測(cè)量效果越佳。如2006年Venkataraman等31報(bào)道了錨定基團(tuán)為胺基的分子，由于N原子上的孤對(duì)電子與金電極的耦合具有各向同性，在測(cè)量過(guò)程中分子構(gòu)型變化引起的電導(dǎo)差異較小，相比于以巰基為錨定基團(tuán)的分子能夠獲得更加穩(wěn)定、清晰的電導(dǎo)信號(hào)。因此，在測(cè)量分子電導(dǎo)信息的過(guò)程中，錨定基團(tuán)的選擇要視情況而定。

除了上面提到的錨定基團(tuán)以外，金屬電極還能與很多具有離域電子的共軛分子直接實(shí)現(xiàn)metal―π鍵的特殊連接44-46。2008年Kiguchi等47通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，不具有錨定基團(tuán)的苯分子由于存在離域電子，能夠和鉑電極之間形成Pt―π直接相互作用，并且具有極高的電導(dǎo)值。隨后，科研工作者們便展開(kāi)了各種metal―π鍵相互作用的研究46,48,49。這些研究均表明了具有離域性的芳香性分子在沒(méi)有修飾傳統(tǒng)錨定基團(tuán)的情況下，依然能夠?qū)崿F(xiàn)和金屬電極之間的穩(wěn)定連接。

不同課題組通過(guò)研究表明，除了以上兩種結(jié)合方式以外，分子與電極之間還能直接通過(guò)Au―C鍵實(shí)現(xiàn)直接相連33,50-52，而且這種連接方式大大增強(qiáng)了分子的電導(dǎo)性能。2011年Venkataraman課題組50通過(guò)STM-BJ測(cè)量技術(shù)對(duì)含有三甲基錫的飽和烷烴鏈進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)三甲基錫能夠在原位發(fā)生劈裂直接形成Au―C劈裂鍵。由于排除了錨定基團(tuán)帶來(lái)的電阻效應(yīng)，金電極能夠與碳原子形成更大的電子耦合強(qiáng)度，它們的電導(dǎo)值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)以氨基、巰基為錨定基團(tuán)的分子。他們以亞甲基為“錨定基團(tuán)”，以低聚苯(2-4個(gè)單位)為目標(biāo)分子，發(fā)現(xiàn)這種Au―C子鍵連接形式要比傳統(tǒng)的以氨基為錨定基團(tuán)的分子電導(dǎo)要高上兩個(gè)數(shù)量級(jí)。2012年，洪文晶等33采用MCBJ的測(cè)量方法，并結(jié)合STM成像、拉曼方法，證明了Au與C之間是通過(guò)共價(jià)鍵進(jìn)行相互作用的，而且比Au―S鍵結(jié)合時(shí)的電導(dǎo)要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，他們也證明了這種結(jié)合方式具有高度的機(jī)械穩(wěn)定性。隨后，陶農(nóng)建等通過(guò)電化學(xué)方法還原終端的重氮基團(tuán)，也發(fā)展了一種實(shí)現(xiàn)Au―C直接相互作用的方法52。盡管和Au―NH2作比較之后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)較大的電導(dǎo)差距，但是通過(guò)分子拉伸長(zhǎng)度比較，發(fā)現(xiàn)Au―C直接相互作用的分子能夠拉伸的更遠(yuǎn)，說(shuō)明了這種結(jié)合方式更加穩(wěn)定牢固。

4.1.2 電極

迄今為止，金是單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中應(yīng)用最多、最廣泛的電極材料，這源于它特殊的物理化學(xué)性質(zhì)-延展性和惰性。延展性能夠保證其能形成良好的金原子線狀連接，惰性能夠很好地保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。當(dāng)然，并不是只有金才能用作單分子電導(dǎo)測(cè)量工作中的電極材料，銀、銅、鐵、鈀、鉑等金屬材料甚至非金屬材料也先后被不同的課題組選作電極，用于研究探索。選擇合適的電極材料，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)電極和錨定基團(tuán)之間的穩(wěn)定連接，而且能夠減小電壓降，提升電荷在單分子結(jié)中的傳輸效率。近年來(lái)，很多課題組對(duì)單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中的電極材料進(jìn)行了探究20,53-57。上文中提到了Kiguchi等47關(guān)于Pt―π相互作用的研究實(shí)驗(yàn)，他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt能夠和苯直接通過(guò)Pt―π鍵發(fā)生相互作用，從而不需要在苯環(huán)兩端修飾錨定基團(tuán)就能形成分子結(jié)。不同的是，Pt電極和苯分子連接后，除了在1G0(電導(dǎo)值單位，77.5 μS)附近表現(xiàn)出了明顯的峰形以外，其在0.2G0附近也出現(xiàn)了微弱的電導(dǎo)峰。他們將此原因歸結(jié)為，分子與電極之間的接觸形式發(fā)生了改變。隨后，他們換用金做電極材料進(jìn)行了探究48，令人驚訝的是，在Au電極之間很難形成單分子結(jié)，在1G0以下幾乎沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的分子信號(hào)。相反，換用Ag作電極材料以后，信號(hào)中出現(xiàn)了穩(wěn)定且單一的的電導(dǎo)值(0.24G0)，這說(shuō)明電極材料的選擇在單分子測(cè)量過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。

2008年毛秉偉等58發(fā)展了ECSTM-BJ測(cè)量方法(如圖7a所示)，他們通過(guò)電化學(xué)和STM-BJ相結(jié)合的方法，在Pt-Ir合金表面上可以方便地修飾電極材料，并成功地將Cu、Pd、Fe用作電極材料進(jìn)行了測(cè)量。2011年，他們課題組又以丁二酸為目標(biāo)分子，對(duì)Cu、Ag、Au電極材料進(jìn)行了系統(tǒng)地研究54。經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，三種電極條件下測(cè)得的電導(dǎo)值分別為18.6 nS (Cu)，13.2 nS (Ag)和5.6 nS (Au)，表明三種電極材料與羧酸的耦合強(qiáng)度順序?yàn)镃u ＞ Ag ＞Au。隨后，他們課題組又應(yīng)用這種技術(shù)，研究了Cu、Ag、Pd對(duì)以羧基為錨定基團(tuán)的飽和烷基鏈電導(dǎo)特性的影響55,56(如圖7b所示)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種電極條件下，分子的衰退常數(shù)變化趨勢(shì)為βN(Cu，0.95 ± 0.02) ＞βN(Ag，0.71 ± 0.03) ＞βN(Pd，0.652)。不同的電極材料之所以會(huì)對(duì)分子的衰退常數(shù)有如此大的影響，這主要是因?yàn)榉肿榆壍滥芗?jí)相對(duì)于金屬電極的費(fèi)米能級(jí)排布能夠影響到電子的傳輸特性38,53。因此，在單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中，要根據(jù)錨定基團(tuán)選擇合適的電極材料。早在2010年，Ko等53便報(bào)道了Au、Pd、Pt等不同電極材料與―SH和―NCS耦合強(qiáng)度的差別(以飽和烷烴鏈為目標(biāo)分子)，他們發(fā)現(xiàn)Pt―S的耦合強(qiáng)度是Au―S的兩倍，Pt―NCS的耦合強(qiáng)度比Au―NCS的耦合強(qiáng)度甚至要高上五倍。這主要源于Pt電極d軌道存在電子，在費(fèi)米能級(jí)附近存在較大的局域電子狀態(tài)密度，能夠和分子實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的耦合作用。因此，Pt電極有望成為單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中的優(yōu)選材料。

除了采用金屬電極材料以外，在單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中也可以采用石墨烯20,59-62等非金屬電極材料來(lái)構(gòu)建單分子結(jié)(圖8a)。不僅如此，最近很多課題組57,63,64成功構(gòu)建了金屬-分子-非金屬異質(zhì)結(jié)。如圖8b所示，He等57通過(guò)STM構(gòu)建了Au―S―(CH2)n―COOH―graphene非 對(duì) 稱 分 子結(jié)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論的綜合探究，發(fā)現(xiàn)這種非對(duì)稱分子結(jié)竟然比Au―COOH―(CH2)n―COOH―Au分子結(jié)具有更高的電導(dǎo)值和更小的衰退常數(shù)。Peiris等63也在對(duì)金電極-分子-硅電極分子結(jié)的研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了這種連接方式要比傳統(tǒng)以巰基、氨基為錨定基團(tuán)的連接方式更加穩(wěn)定(其平均信號(hào)持續(xù)時(shí)間要高出30%-400%)。因此，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法也是調(diào)控分子電導(dǎo)的一個(gè)有效途徑。

4.1.3 目標(biāo)分子

圖7 (a) ECSTM-BJ測(cè)量過(guò)程中分子結(jié)形成和斷裂的過(guò)程；(b)含有羧基的飽和烷基鏈(HOOC―(CH2)n―COOH (n = 1-5))電導(dǎo)隨長(zhǎng)度的變化(分別采用Pd、Cu、Ag三種電極材料) 56Fig. 7 (a) The formation and breaking procedure of molecular junctions during the ECSTM-BJ measurement;(b) Conductance change with the number of methylene groups for HOOC―(CH2)n―COOH (n = 1-5)measured between Pd, Cu, and Ag electrodes respectively 56.

圖8 (a)經(jīng)反饋控制電燃燒法形成的石墨烯電極；(b) Au―S―(CH2)n―COOH―graphene非對(duì)稱分子結(jié)20,57Fig. 8 (a) The graphite electrode prepared from the feedback-controlled electroburning method;(b) The asymmetric molecular junction of Au―S―(CH2)n―COOH―graphene 20,57.

為了尋找具有一定功能特性的目標(biāo)分子，迄今為止，人們對(duì)大量有機(jī)分子進(jìn)行了研究。這些分子大致可以分為飽和分子和共軛分子兩大類。由于兩類分子具有不同的HOMO-LUMO分子能帶間隙，它們有著迥異的電子傳輸特性。由于飽和烷基鏈HOMO-LUMO之間的能帶間隙比較大，通常具有較差的電導(dǎo)特性。大量實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，其電導(dǎo)值會(huì)隨著分子長(zhǎng)度的增加而呈現(xiàn)出指數(shù)型衰減12,56,65，滿足公式G=Aexp(-βL) (其中A是常數(shù)，β為衰退常數(shù)，L表示分子長(zhǎng)度)；也可以用公式G=Aexp(-βNN)表示(其中N表示分子橋重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，βN為衰退常數(shù))。如果電導(dǎo)值隨分子長(zhǎng)度呈指數(shù)衰減，且電導(dǎo)值在測(cè)量過(guò)程中不受溫度的影響，則電荷在碳鏈中的傳導(dǎo)機(jī)制為非共振的隧穿模式66,67。盡管飽和烷基鏈HOMO-LUMO之間的能帶間隙比較大，這也并不能定義它的電導(dǎo)值一定是差的。如圖9a所示，Venkataraman等50通過(guò)STMBJ測(cè)量技術(shù)對(duì)以三甲基錫為錨定基團(tuán)的飽和烷烴鏈進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)這種錨定基團(tuán)能夠在原位劈裂直接和電極形成Au―Cσ鍵連接。排除了錨定基團(tuán)帶來(lái)的電阻效應(yīng)，金電極能夠與碳原子形成更大的電子耦合強(qiáng)度。通過(guò)圖9b可以發(fā)現(xiàn)，這種通過(guò)Au―C直接作用的單分子電導(dǎo)值，比傳統(tǒng)修飾錨定基團(tuán)的測(cè)量方式要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。含四個(gè)碳原子的飽和烷烴的電導(dǎo)值接近0.1G0，比傳統(tǒng)測(cè)量的單個(gè)苯環(huán)分子的電導(dǎo)還高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是單分子電子學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重大突破。

與飽和烷烴鏈相比，具有芳香性的離域性共軛分子，由于其具有較小的HOMO-LUMO能量間隙，往往會(huì)有更強(qiáng)的電導(dǎo)特性68,69。上面提到的Venkataraman課題組發(fā)現(xiàn)的三甲基錫錨定基團(tuán)也能修飾到共軛分子兩端47,51，同樣，其電導(dǎo)值也要比傳統(tǒng)的連接方式高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。其中單個(gè)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)(對(duì)二甲基苯)的電導(dǎo)值竟然高達(dá)1G0，接近金電極的電導(dǎo)信號(hào)。共軛分子除了具有更高的電導(dǎo)值以外，由于其本身電子的離域性能，其能夠和電極通過(guò)Au―π鍵直接發(fā)生相互作用。苯環(huán)、C60以及π-π堆疊層狀結(jié)構(gòu)等，都可以在不修飾錨定基團(tuán)的條件下直接進(jìn)行測(cè)量44-49。

近年來(lái)，人們對(duì)芳香性與電導(dǎo)值之間的關(guān)系研究也是層出不窮70-78。芳香性是有機(jī)化合物的一種重要屬性，具有芳香性的分子通常具有特殊的穩(wěn)定性。探究分子的芳香性不僅可以更好地理解其穩(wěn)定性，還可以預(yù)測(cè)和構(gòu)建穩(wěn)定的分子骨架79。“芳香性”一詞，自從創(chuàng)立以來(lái)，未有一個(gè)公認(rèn)的精準(zhǔn)定義。因此，衍生了多種多樣的芳香性判據(jù)方式(幾何判據(jù)、磁性判據(jù)、π電子數(shù)判據(jù)、能量判據(jù)等)。以單個(gè)分子為研究對(duì)象，探究芳香性和單分子電導(dǎo)之間的關(guān)系，從電導(dǎo)特性上去判斷芳香性就變得非常有意義。早在2008年P(guān)auly等80便報(bào)道了分子的電導(dǎo)受π電子離域程度的影響，他們通過(guò)側(cè)鏈破壞掉共軛性以后，發(fā)現(xiàn)分子的電導(dǎo)值大約降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這證明了分子的芳香性和其電導(dǎo)值的正相關(guān)性。2013年Ramos-Berdullas課題組71,72也通過(guò)理論計(jì)算，報(bào)道了離域性較強(qiáng)的共軛分子具有更強(qiáng)的電導(dǎo)特性，再次印證了“正相關(guān)性”這一觀點(diǎn)。與之相反，2014年Venkataraman課題組73通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法報(bào)道了一組五元環(huán)分子(噻吩、呋喃、環(huán)戊二烯)，發(fā)現(xiàn)它們的電導(dǎo)與其芳香性呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)(如圖10所示)。隨后，Mahendran課題組74通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步印證了在單分子結(jié)中，芳香性分子的存在會(huì)減弱分子的電導(dǎo)，而且還預(yù)測(cè)了芳香性分子的電導(dǎo)順序：芳香性＜非芳香性＜反芳香性。2018年Stauyver等75通過(guò)非平衡格林函數(shù)結(jié)合密度泛函理論的方法，對(duì)不同的拓?fù)湫瓦策h(huán)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了具有芳香性的Hückel結(jié)構(gòu)的卟啉環(huán)分子具有較大的電導(dǎo)值，而反芳香性的Hückel結(jié)構(gòu)由于相消的量子干涉行為存在較低的電導(dǎo)值，M?bius芳香性構(gòu)型則表現(xiàn)出了更低的電導(dǎo)狀態(tài)。目前，分子的芳香性和電導(dǎo)值之間還沒(méi)有建立起一個(gè)統(tǒng)一的相關(guān)性關(guān)系，甚至有些觀點(diǎn)是相悖的。因此，這部分工作有待于研究工作者的進(jìn)一步研究探索。

圖9 (a)以三甲基錫為錨基的飽和烷烴鏈的分子電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)柱狀圖；(b)分別以三甲基錫、氨基為錨基的飽和烷烴鏈分子的電導(dǎo)50Fig. 9 (a) The conductance histograms of trimethyl tin(―SnMe3)-terminated polymethylene chains;(b) The corresponding conductance as a function of the number of methylene groups with linkers of trimethyl tin and amino respectively 50.

圖10 三種不同芳香性五元環(huán)及其電導(dǎo)特征曲線圖73Fig. 10 Three different aromatic cyclic five-membered rings and the corresponding typical conductance curves 73.

分子自身的結(jié)構(gòu)也能夠給其電導(dǎo)值帶來(lái)很大的影響41,81-89。如圖11a所示，由于中間苯環(huán)與兩邊基團(tuán)連接方式的不同(分別為間位和鄰位連接)，導(dǎo)致分子的電荷傳輸效果具有很大的差異。通過(guò)transmission圖，可以觀測(cè)到間位分子存在相消的量子干涉現(xiàn)象，致使其在費(fèi)米能級(jí)附近的電子傳輸非常微弱。同樣，Venkataraman課題組在對(duì)苯、萘、蒽的研究過(guò)程中83，也發(fā)現(xiàn)了氨基的不同連接方式，能對(duì)分子的電導(dǎo)產(chǎn)生顯著的影響(如圖11b所示)。除了分子主鏈構(gòu)型會(huì)對(duì)分子電導(dǎo)產(chǎn)生顯著影響以外，支鏈上的取代基也會(huì)對(duì)分子的電導(dǎo)值產(chǎn)生一定影響。Venkataraman等41通過(guò)在對(duì)苯二胺上修飾不同的取代基，發(fā)現(xiàn)了它們的電導(dǎo)特性會(huì)存在一定的差異。他們所研究的幾種取代基的最大電導(dǎo)值比最小電導(dǎo)值高出三倍之多，這是由于給電子基團(tuán)能夠抬高HOMO軌道能級(jí)，從而增大分子結(jié)的電導(dǎo)值，而吸電子基團(tuán)能夠降低HOMO軌道能級(jí)，從而減弱了分子結(jié)電導(dǎo)值的結(jié)果。同樣，他們課題組還研究了不同取代基對(duì)4,4'-二氨基聯(lián)苯分子電導(dǎo)的影響84。由于不同取代基之間的相互作用不同，這就導(dǎo)致了兩個(gè)苯環(huán)平面之間會(huì)形成不同的角度。通過(guò)研究探索，Venkataraman課題組發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)苯環(huán)之間的角度越小，它們的電導(dǎo)值越大(共面時(shí)共軛性更強(qiáng)，具有最大的電導(dǎo)值)。最后他們還給出了分子的電導(dǎo)G和兩苯環(huán)之間平面角θ之間的關(guān)系：G∝ (cos2θ)。2008年P(guān)auly等80基于密度泛函理論，在低溫條件下，也印證了這種電導(dǎo)和傾斜角之間的關(guān)系。

除了碳基分子以外，近期不同課題組90,91對(duì)硅基分子的電荷傳輸性能的研究也日益增多。2018年，肖勝雄等在對(duì)環(huán)硅烷分子的研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)橋環(huán)硅烷分子線Si[222]具有相消的量子干涉效應(yīng)，其單分子電導(dǎo)值甚至低于同尺寸的真空環(huán)境。這種σ鍵量子相消的量子干涉效應(yīng)能夠有效地阻止電子的量子隧穿，有望打破摩爾定律的極限。隨著硅電子器件尺寸的小型化發(fā)展，對(duì)硅基單分子材料的研究有著重要的意義。

4.2 外部因素

圖11 (a)理論計(jì)算得到的meta-BT(黑)和para-BT(紅)透射譜；(b)不同錨基結(jié)合位點(diǎn)對(duì)苯、萘、蒽分子電導(dǎo)的影響81,83Fig. 11 (a) Calculated transmission spectra for meta-BT (black) and para-BT (red); (b) The influence of different contact point between anchoring group and target molecules on the conductance for benzene, naphthalene, anthracene 81,83.

盡管分子結(jié)的錨定基團(tuán)、電極和分子的內(nèi)部屬性能在很大程度上影響單分子的電導(dǎo)傳輸特性。但是諸如電壓、溫度、溶劑、pH等外部因素，也能在一定程度上改變分子的電導(dǎo)狀態(tài)。下面我們來(lái)詳細(xì)分析一下這些外界因素是如何影響分子電導(dǎo)的。

4.2.1 電壓

1997年，Reed等7通過(guò)MCBJ裂結(jié)法測(cè)量技術(shù)，研究了金/對(duì)二巰基苯/金分子結(jié)電導(dǎo)(電流)隨電壓的變化情況。如圖12a所示，單分子結(jié)在0偏壓附近(-0.7 - 0.7 V)有一個(gè)穩(wěn)定的電導(dǎo)值，且電流隨電壓呈線性變化。超出閾值(±0.7 V)后電導(dǎo)便會(huì)激增，同時(shí)電流隨電壓也開(kāi)始出現(xiàn)非線性的快速增大。這說(shuō)明單分子的I-V曲線存在線性區(qū)和非線性區(qū)。如圖12b所示，陶農(nóng)建等12在不同電壓下對(duì)4,4’-聯(lián)吡啶分子進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在0偏壓附近其電導(dǎo)值穩(wěn)定在0.01G0附近，超出一定范圍(-0.3 - 0.3 V)，電導(dǎo)值便會(huì)顯著增大。顯然不同的分子會(huì)有不同的線性區(qū)與非線性區(qū)，當(dāng)在線性區(qū)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，分子的電導(dǎo)信號(hào)會(huì)保持穩(wěn)定，一旦超出線性區(qū)，所測(cè)的電導(dǎo)值便會(huì)發(fā)生變化。

2009年，Widawsky等92探究了較大偏壓對(duì)分子電導(dǎo)特性的影響(如圖13所示)。他們選用了兩個(gè)共軛分子和一個(gè)飽和烷烴分子，對(duì)它們的電導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行了研究。分別在45、225、360、450 mV的條件下對(duì)三種分子進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共軛分子和飽和烷烴分子表現(xiàn)出了不同的電壓依賴性。當(dāng)偏壓達(dá)到400 mV時(shí)，分子1的電導(dǎo)增加的最多，其次是分子2。而分子3 (飽和烷烴)對(duì)偏壓沒(méi)有顯示出依賴關(guān)系。同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)當(dāng)偏壓高于450 mV時(shí)，分子1和分子2在I-V測(cè)量過(guò)程中的噪音變得非常大，分子結(jié)變得極度不穩(wěn)定，而分子3則能夠在900 mV以內(nèi)保持穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，在高偏壓下，共軛分子的穩(wěn)定性明顯要低于同類飽和分子的穩(wěn)定性。

當(dāng)探究分子電導(dǎo)隨電壓的依賴關(guān)系時(shí)，針對(duì)每一偏壓進(jìn)行電導(dǎo)柱狀統(tǒng)計(jì)的方法就顯得稍為復(fù)雜。I-V測(cè)量方法則能非常高效地解決這一問(wèn)題。當(dāng)前的I-V法是在裂結(jié)法的基礎(chǔ)上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)92-94，當(dāng)分子結(jié)拉伸到一定程度時(shí)，固定兩電極之間的距離不變，作用一定范圍的循環(huán)電壓到單分子結(jié)上，從而測(cè)得單分子電流隨電壓的變化情況。另外，偏壓施加的方式對(duì)電導(dǎo)的測(cè)量也會(huì)有顯著影響95,96。2016年Aragonès等95利用定向外電場(chǎng)結(jié)合掃描隧道顯微鏡靜態(tài)捕獲法技術(shù)對(duì)Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行了研究。該項(xiàng)研究工作表明，靜電場(chǎng)竟然有催化化學(xué)反應(yīng)的功能，可以使Diels-Alder反應(yīng)速率提升五倍左右。在改變電場(chǎng)極性和強(qiáng)度，對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行研究的過(guò)程中，他們發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)電子從親二烯體分子向二烯分子發(fā)生傳遞時(shí)，反應(yīng)速率才能得到明顯提高，且反應(yīng)速率隨偏壓的增大而增加。反向施加電場(chǎng)時(shí)，反應(yīng)速率較小且不受偏壓的影響。因此，在對(duì)存在化學(xué)反應(yīng)的體系進(jìn)行測(cè)量的過(guò)程中，偏壓的取向選擇也是需要考慮的一項(xiàng)關(guān)鍵因素。

除了施加樣品偏壓以外，柵極電壓的作用也能大幅度地改變分子的電導(dǎo)81,82,97-100。最近，陶農(nóng)建等82在電化學(xué)條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)柵極電壓，能夠改變分子能級(jí)相對(duì)于電極費(fèi)米能級(jí)的分布狀態(tài)，從而引起相應(yīng)電子傳輸通道的量子干涉行為。他們通過(guò)控制柵極電壓，進(jìn)而控制了量子干涉效應(yīng)，使分子的電導(dǎo)發(fā)生了高達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。這種柵極電壓調(diào)控量子干涉行為的方法，可以很好地應(yīng)用到分子開(kāi)關(guān)的設(shè)計(jì)中。

圖12 (a) BDT分子結(jié)的典型I-V特征曲線和G-V曲線圖；(b) 4,4'-聯(lián)吡啶分子的典型I-V特征曲線和G-V曲線圖7,12Fig. 12 (a) The typical I-V and G-V curves for BDT; (b) The typical I-V and G-V curves for 4,4’-bipyridine 7,12.

圖13 分子1 (a), 2 (b), 3 (c)在不同電壓條件下的柱狀統(tǒng)計(jì)圖86Fig. 13 The conductance histograms of molecule 1 (a), 2 (b) and 3 (c) under different sample bias 86.

4.2.2 溫度

分子內(nèi)部電荷會(huì)通過(guò)兩種輸運(yùn)機(jī)制進(jìn)行傳遞，一種是相干輸運(yùn)下的隧穿機(jī)制，另外一種則是非相干輸運(yùn)下的跳躍機(jī)制。這兩種輸運(yùn)機(jī)制對(duì)溫度的依賴性會(huì)有所不同，田中群等101在2015年報(bào)道了一篇有關(guān)分子結(jié)電荷輸運(yùn)機(jī)理的綜述，詳細(xì)總結(jié)了在這兩種傳輸機(jī)制下電導(dǎo)和溫度之間的關(guān)系。通過(guò)這兩種傳輸機(jī)制下的電導(dǎo)公式101，科學(xué)工作者可以清晰地了解到在相干輸運(yùn)的隧穿機(jī)制下，分子的電導(dǎo)值幾乎不受溫度的影響。而在非相干輸運(yùn)的跳躍機(jī)制下，分子的電導(dǎo)是受溫度影響的。判斷分子內(nèi)部電荷傳輸機(jī)制的方法，除了溫度獨(dú)立性檢驗(yàn)以外，還能通過(guò)分子電導(dǎo)對(duì)長(zhǎng)度的依賴關(guān)系進(jìn)行判斷102,103。在相干輸運(yùn)的隧穿機(jī)制下，分子的電導(dǎo)會(huì)隨分子長(zhǎng)度的增加呈指數(shù)衰減；而跳躍機(jī)制條件下，分子電導(dǎo)和長(zhǎng)度之間會(huì)表現(xiàn)出線性依賴關(guān)系。所以，通常實(shí)驗(yàn)中，可以結(jié)合分子電導(dǎo)的長(zhǎng)度依賴關(guān)系和溫度依賴關(guān)系，來(lái)判斷分子內(nèi)部的電荷傳輸機(jī)制38,65,97,104,105。

在測(cè)量過(guò)程中，由于分子與電極之間接觸方式的不確定性，長(zhǎng)度性依賴關(guān)系判定方法變得不一定可行65，因此，溫度獨(dú)立性檢驗(yàn)判斷成了一種最佳判定手段。如圖14所示，陶農(nóng)建等65在對(duì)聚噻吩分子(IT-n，IT-碘基，n-噻吩的個(gè)數(shù))的測(cè)量過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)這種分子的電導(dǎo)沒(méi)有隨分子長(zhǎng)度的增加而呈現(xiàn)出指數(shù)下降(分子與電極之間結(jié)合方式的差異引起的)。隨后，他們對(duì)IT-1、IT-3、IT-5三種分子進(jìn)行了溫度依賴性檢驗(yàn)(圖14是對(duì)IT-1的測(cè)量)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種分子均沒(méi)有表現(xiàn)出溫度依賴性關(guān)系，說(shuō)明其電荷傳輸機(jī)制仍以隧穿為主。早在2007年陶農(nóng)建等97就曾報(bào)道過(guò)溫度對(duì)PDCDI分子(圖15a)電導(dǎo)傳輸特性的影響。通過(guò)圖15c可以清楚地觀測(cè)到，當(dāng)柵極電壓為正時(shí)，T-PDCDI和CPDCDI分子的電導(dǎo)值均會(huì)隨溫度的升高而增大。當(dāng)柵極電壓Vg為0.2 V時(shí)，在溫度從5 °C增大到35 °C的過(guò)程中，T-PDCDI分子的電導(dǎo)值從0.6 × 10-5G0增大到了2.6 × 10-5G0。這種具有溫度依賴性的電導(dǎo)現(xiàn)象，充分說(shuō)明了其分子內(nèi)部的電荷是通過(guò)跳躍機(jī)制進(jìn)行傳輸?shù)摹＞C上，我們可以發(fā)現(xiàn)溫度依賴性檢驗(yàn)是判斷電荷輸運(yùn)機(jī)制的一項(xiàng)有效手段。

圖14 (a) IT-1分子在不同溫度條件下的電導(dǎo)柱狀統(tǒng)計(jì)圖；(b) IT-1分子電導(dǎo)隨溫度的變化趨勢(shì)圖65Fig. 14 (a) The conductance histograms of IT-1 at different temperature; (b) The temperature dependence of the molecular conductance for IT-1 molecule 65.

4.2.3 溶劑

圖15 (a) T-PDCDI、P-PDCDI、C-PDCDI三種分子；(b)在三甲苯溶劑中T-PDCDI電導(dǎo)隨溫度的變化；(c)溫度和柵極電壓對(duì)T-PDCDI/C-PDCDI單分子電導(dǎo)特性的影響97Fig. 15 (a) Molecular structures of T-PDCDI、P-PDCDI、C-PDCDI; (b) Conductance as a function of temperature for TPTCDI in the toluene. (c) The effect of temperature and gate voltage on the conductance properties of T-PDCDI/C-PDCDI molecules 97.

上文提到的跳躍機(jī)制的傳輸案例是陶農(nóng)建等在水溶液條件下測(cè)試的結(jié)果，但是換做非極性溶劑后發(fā)現(xiàn)分子的電導(dǎo)值變化是不受溫度影響的(圖15b)。這充分說(shuō)明了溶液環(huán)境對(duì)分子的電導(dǎo)測(cè)量也起著至關(guān)重要的作用。Taniguchi等106曾在室溫下，做過(guò)在有機(jī)溶劑(1,2,4-三氯苯)和真空條件下的對(duì)比研究。他們選用的目標(biāo)分子是[Ni-(dmit)2]-，經(jīng)過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，金原子線在溶劑環(huán)境下?lián)碛懈叩姆€(wěn)定性，而相應(yīng)的單分子結(jié)的穩(wěn)定性則不受相關(guān)環(huán)境的影響。2009年，Leary等107也曾報(bào)道過(guò)溶劑環(huán)境帶來(lái)的電導(dǎo)差異變化。他們發(fā)現(xiàn)水分子能夠和聚噻吩中的噻吩環(huán)發(fā)生直接的相互作用，大幅度地增加了相應(yīng)分子的電導(dǎo)值。2011年Fatemi等108采用了STM-BJ的測(cè)量技術(shù)，在13種不同的溶劑環(huán)境下針對(duì)對(duì)苯二胺(BDA)分子進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖16a，b所示。結(jié)果顯示，溶劑的存在能讓目標(biāo)分子的電導(dǎo)值至少增加50%。這是由于溶劑能夠和分子結(jié)點(diǎn)附近的配位金原子相結(jié)合，從而改變了分子結(jié)的功函數(shù)，增大的功函數(shù)能夠減小金電極費(fèi)米能級(jí)和BDA HOMO軌道之間的能量間隙，從而增大了分子結(jié)的電導(dǎo)。由于不同的溶劑和配位金原子的親和力不同，這也就導(dǎo)致了目標(biāo)分子的電導(dǎo)會(huì)有很大的差異。2015年Milan等109報(bào)道了采用不同溶劑對(duì)單分子電導(dǎo)測(cè)量效果的影響(圖16c，d)。他們選用的目標(biāo)分子為Me3Si―(C≡C)n―SiMe3(其中n= 2-5)，結(jié)果如圖16d所示，在1,3,5-三甲基苯環(huán)境下測(cè)量的分子電導(dǎo)具有最高的衰退常數(shù)(β≈ 1 nm-1)，而1,2,4-三氯苯具有最小的衰退常數(shù)(β≈ 0.1 nm-1)，碳酸丙烯酯的衰退常數(shù)(β≈ 0.5 nm-1)則介于兩者之間。結(jié)合密度泛函理論進(jìn)行分析之后，他們發(fā)現(xiàn)三種溶劑條件下的衰退常數(shù)之所以會(huì)有這么大的差別，源于溶劑分子與金屬表面發(fā)生了相互作用，從而改變了金屬接觸位點(diǎn)的費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于分子HOMOLUMO間隙的位置。最近，Gunasekaran等110在不同的溶劑中，對(duì)聚甲炔分子的電導(dǎo)進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在特定的溶劑條件下，目標(biāo)分子的電導(dǎo)幾乎不會(huì)隨著分子鏈的增長(zhǎng)而減弱。

綜上，研究人員可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑測(cè)量環(huán)境來(lái)控制分子的電導(dǎo)狀況。另外，由于極性溶劑能夠增加分子的溶解度，但同時(shí)也會(huì)增大漏電流(提高噪音水平)；而非極性溶劑雖然溶解性比極性溶劑差，但是其能夠降低漏電流(減弱噪音水平)。因此，選取合適的溶劑在單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中變得十分有必要。洪文晶課題組8,34,78,111常以一定的比例使極性溶劑和非極性溶劑混融，以達(dá)到最佳的測(cè)量效果，這是一個(gè)非常不錯(cuò)的嘗試。

4.2.4 pH

圖16 (a) ClPh、BrPh、IPh三種不同溶劑環(huán)境對(duì)1,4-苯二胺電導(dǎo)特性的影響；(b) 1,4-苯二胺在13種不同溶劑環(huán)境中的電導(dǎo)值；(C) (1)、(2)、(3)三種溶劑對(duì)Me3Si―(C≡C)n―SiMe3 (其中n = 2-5)電導(dǎo)值的影響108,109Fig. 16 (a) The effect of ClPh, BrPh, IPh on the conductance properties of 1,4-benzenediamine;(b) The conductance values of 1,4-benzenediamine in 13 different solvent environments;(c) The effect of three solvents ((1), (2), (3)) on the molecular conductance 108,109.

圖17 (a-c)多肽分子1在三種pH 條件下的電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)直方圖；(d-f)多肽分子1、2、3的電導(dǎo)隨pH的變化圖112Fig. 17 (a-c) Conductance histograms of Peptide 1 obtained at various Solution pH.(d-f) Conductance vs pH for Peptides 1 (d), 2(e), and 3(f) 112.

在單分子電導(dǎo)測(cè)量過(guò)程中，有些分子的電導(dǎo)值也會(huì)對(duì)pH存在依賴性8,38,100,112-114。2004年，陶農(nóng)建等112探究了pH對(duì)三種多肽分子電導(dǎo)值的影響。結(jié)果如圖17所示，三種多肽分子的電導(dǎo)均隨pH的增大而減小。他們認(rèn)為在較低的pH條件下，由于質(zhì)子化效應(yīng)引入了電荷，能夠降低隧穿勢(shì)壘，從而增強(qiáng)了分子的電導(dǎo)值。其中分子1比分子2變化幅度要高，他們將原因歸結(jié)為分子1鏈長(zhǎng)比分子2更短(錨定基團(tuán)占整體長(zhǎng)度的比例更大)，因此氨基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過(guò)程能夠引起更大的隧穿勢(shì)壘變化。另外，相比于前兩種分子，分子3的電導(dǎo)變化曲線沒(méi)有在pH = 7附近出現(xiàn)驟降，原因是分子3除了氨基以外，還含有羧基。隨著pH的增大，羧基中的H+會(huì)和溶液中的OH-中和反應(yīng)而起到緩沖作用。正是由于這種關(guān)系，分子3的電導(dǎo)才會(huì)隨pH的增大，出現(xiàn)平滑的下降趨勢(shì)。2011年，Scullion等113也曾報(bào)道了pH對(duì)肽鏈電導(dǎo)特性的影響，經(jīng)STM-BJ測(cè)量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為2時(shí)，目標(biāo)分子的電導(dǎo)值為1.7 nS；隨著pH升至6.9的過(guò)程，其電導(dǎo)值驟降到0.1 nS。最近洪文晶課題組8通過(guò)MCBJ的測(cè)量方法，在單分子水平上區(qū)分出了SDPP和SPPO (diketopyrrolopyrrole的兩種同分異構(gòu)體)。在中性條件下，兩異構(gòu)體具有相近的電導(dǎo)值，然而經(jīng)過(guò)可逆的質(zhì)子化(添加樟腦磺酸)和去質(zhì)子化(添加三乙胺)過(guò)程，其中一個(gè)異構(gòu)體(SPPO)的電導(dǎo)值會(huì)發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化，而另外一個(gè)異構(gòu)體則沒(méi)有表現(xiàn)出明顯變化。如圖18所示，由于質(zhì)子化效應(yīng)，SPPO分子從原來(lái)的線性共軛轉(zhuǎn)變?yōu)榱私徊婀曹椥问剑潆妼?dǎo)值減弱了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Brooke等100最近也報(bào)道了一篇通過(guò)pH和柵極電壓聯(lián)合調(diào)控4,4'-vinylenedipyridine (44VDP)分子電導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)，由于44VDP分子在酸性條件下很容易發(fā)生質(zhì)子化效應(yīng)，然后通過(guò)柵極電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)(質(zhì)子化和去質(zhì)子化)，發(fā)現(xiàn)分子的電導(dǎo)會(huì)表現(xiàn)出高、低兩種狀態(tài)(相差一個(gè)數(shù)量級(jí)大小)。綜上，我們可以發(fā)現(xiàn)，改變?nèi)芤旱膒H狀態(tài)，能夠給分子的電荷傳輸性質(zhì)帶來(lái)很大的影響。因此，在測(cè)量單分子電導(dǎo)的過(guò)程中，對(duì)溶液pH的控制起著至關(guān)重要的作用。

4.2.5 其他影響因素

圖18 (a) SPPO和 SPPO-H+的共振結(jié)構(gòu)式；(b)理論計(jì)算得到的SDPP、SPPO和SPPO-H+的透射函數(shù)圖8Fig. 18 (a) Resonance structure of SPPO and SPPO-H+; (b) Calculated transmission function for the SDPP, SPPO and SPPO-H+ containing molecular junctions 8.

圖19 (a)由柵極電壓控制的單分子電導(dǎo)測(cè)量示意圖；(b)調(diào)節(jié)柵極電壓控制金屬費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于分子能級(jí)的排布狀況82,124Fig. 19 (a) Schematic view of the gate-controlled measurement of single molecule conductance;(b) Adjusting the gate voltage shifts the molecular energy levels with respect to the electrode’s Fermi energy level 82,124.

除了以上四種常見(jiàn)的影響因素以外，光115,116、熱115,117、電82,118、磁119,120、機(jī)械力121-123等外部條件的刺激，都可能會(huì)誘發(fā)分子結(jié)構(gòu)或其內(nèi)部電荷傳輸方式的改變。如果這種變化是可逆的，那研究人員便可以通過(guò)調(diào)節(jié)外部刺激條件來(lái)改變分子結(jié)的電導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)分子開(kāi)關(guān)的設(shè)計(jì)。2009年，Sch?nenberger等116通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，二芳基乙烯的兩種異構(gòu)體能夠通過(guò)光源刺激發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。其中一種異構(gòu)體A通過(guò)可見(jiàn)光的刺激能夠轉(zhuǎn)化為另外一種異構(gòu)體B，B再通過(guò)紫外光的照射便恢復(fù)到了原始結(jié)構(gòu)A，這種光敏分子非常有希望應(yīng)用于分子光控開(kāi)關(guān)的設(shè)計(jì)。同樣，2013年Roldan等115也通過(guò)光源刺激實(shí)現(xiàn)了dimethyldihydropyrene和cyclophanediene兩種異構(gòu)體的可逆轉(zhuǎn)變，令人驚訝的是，該分子的ON-OFF比(最大可調(diào)節(jié)電導(dǎo)/最小可調(diào)節(jié)電導(dǎo))竟然能夠高達(dá)104，他們的研究充分說(shuō)明了二甲基二氫吡衍生物在分子開(kāi)關(guān)設(shè)計(jì)領(lǐng)域是極具潛力的候選材料。2017年洪文晶課題組117結(jié)合光、熱刺激實(shí)現(xiàn)了dihydroazulene和vinylheptafulvenef兩種分子在單分子尺度內(nèi)的可逆變化。2018年Leary等123通過(guò)探索發(fā)現(xiàn)，機(jī)械拉力能夠使B1分子發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，從而生成B2分子。不同的是，這種異構(gòu)化的轉(zhuǎn)變是不可逆的，機(jī)械拉力的作用只能實(shí)現(xiàn)單向轉(zhuǎn)變，反向異構(gòu)化轉(zhuǎn)變則需要在高溫條件下反應(yīng)數(shù)小時(shí)才能完成。早在2014年Kiguchi等122便發(fā)現(xiàn)：針對(duì)具有多個(gè)錨定基團(tuán)的分子，研究工作者能夠通過(guò)控制不同錨定基團(tuán)和電極之間的接觸形式來(lái)調(diào)節(jié)分子的線長(zhǎng)，進(jìn)而改變分子的導(dǎo)電狀態(tài)。然而，這種通過(guò)機(jī)械拉力調(diào)節(jié)分子長(zhǎng)度，改變分子電導(dǎo)的過(guò)程是不可控的，有待于進(jìn)一步研究探索。除了以上幾種調(diào)節(jié)方式以外，毛秉偉課題組在2015年也報(bào)道了一篇單分子尺度下磁阻效應(yīng)的文章119，其中分子結(jié)Fe-TPA-Fe在不同的磁場(chǎng)方向下，表現(xiàn)出了不同的電導(dǎo)特性。這一實(shí)驗(yàn)成功地把磁性調(diào)控引入到了單分子電導(dǎo)調(diào)控領(lǐng)域。另外，柵極電壓的引入也能在很大程度上改變單分子的電導(dǎo)。如圖19a所示，這種方法是通過(guò)四電極裝置進(jìn)行控制的，除了探針和基底充當(dāng)源極和漏極以外，還需要引入對(duì)電極和參比電極進(jìn)行控制。早期，研究工作者通過(guò)柵極電壓對(duì)電極電勢(shì)進(jìn)行控制，進(jìn)而可以控制目標(biāo)分子的氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了單分子電導(dǎo)的可逆變化124。最近，一些課題組通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在柵極電壓的作用下即使電極間隙內(nèi)的目標(biāo)分子不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其電導(dǎo)值依然會(huì)發(fā)生顯著的變化125。如圖19b所示，柵極電壓的引入可以調(diào)節(jié)金屬費(fèi)米能級(jí)電勢(shì)，從而改變其相對(duì)于分子能級(jí)的狀態(tài)。在沒(méi)有柵極電壓作用時(shí)，通常只能測(cè)到費(fèi)米能級(jí)處的電導(dǎo)。引入柵極電壓以后，研究工作者便能實(shí)現(xiàn)較寬范圍的能級(jí)調(diào)控，進(jìn)而探索到加強(qiáng)型和相消型的量子干涉信號(hào)(通常，最顯著的量子干涉現(xiàn)象不會(huì)處于費(fèi)米能級(jí)位點(diǎn)82)，使分子表現(xiàn)出較大的電導(dǎo)差異。這種調(diào)控機(jī)制簡(jiǎn)單方便，具有顯著的優(yōu)勢(shì)，而且一些課題組通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，有些分子的ON-OFF比能夠高達(dá)2-3個(gè)數(shù)量級(jí)81,82，這在分子器件設(shè)計(jì)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

5 展望

自從1958年分子電子學(xué)這一概念提出以來(lái)，在不到60年的時(shí)間里，分子電子學(xué)領(lǐng)域取得了豐富的研究成果。目前的測(cè)量技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的相當(dāng)成熟，結(jié)合各種表征方法(I-V曲線法、I-t圖像法、分子電導(dǎo)柱狀圖統(tǒng)計(jì)法、分子結(jié)拉伸長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)法、轉(zhuǎn)變電壓譜、散粒噪聲測(cè)試法、熱電效應(yīng)法、表面增強(qiáng)拉曼光譜等)已經(jīng)把分子電子學(xué)推向了一個(gè)新高度。同時(shí)，各種理論解釋(分子內(nèi)部電荷輸運(yùn)機(jī)制、分子/電極界面HOMO-LUMO傳輸判據(jù))也發(fā)展的愈加成熟。如今單分子電學(xué)檢測(cè)技術(shù)已不僅僅局限于分子結(jié)的構(gòu)筑和簡(jiǎn)單分子電學(xué)性質(zhì)的探究，越來(lái)越多的課題組開(kāi)始致力于探究在微觀尺度的能級(jí)調(diào)控(通過(guò)柵極電壓、表面等離激元126等的控制)以及化學(xué)反應(yīng)117,123,125,127(通過(guò)光、熱、電場(chǎng)、電壓等刺激)。這些新的效應(yīng)必然會(huì)對(duì)一系列的應(yīng)用產(chǎn)生影響。例如，早期分子開(kāi)關(guān)的設(shè)計(jì)是基于分子(具有多個(gè)錨定基團(tuán)的分子)在拉伸過(guò)程中與電極結(jié)合方式的改變121,128，如今通過(guò)柵極電壓等外部刺激已經(jīng)達(dá)到了更高水平的調(diào)控81,82,111,118(量子干涉效應(yīng)的控制)。另外，表面等離激元也是對(duì)電子的輸運(yùn)特性進(jìn)行調(diào)節(jié)的有利工具。由于其可以突破光的衍射極限，目前已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。與此同時(shí)，一些課題組也把單分子電學(xué)測(cè)量手段應(yīng)用到了主客體化學(xué)37,129，以及DNA測(cè)序130-133(通過(guò)A、G、C、T四種堿基具有不同電導(dǎo)特性對(duì)其進(jìn)行特異性識(shí)別)的研究領(lǐng)域中。如果上述這一低成本、高通量的DNA物理測(cè)序方法能夠取得成功，這將推動(dòng)個(gè)人精準(zhǔn)醫(yī)療的發(fā)展，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)個(gè)體進(jìn)行針對(duì)性的治療以及護(hù)理134。

作為納米科學(xué)的一個(gè)重要分支，分子電子學(xué)利用了物理學(xué)和化學(xué)的綜合知識(shí)，致力于研究單分子的電學(xué)性質(zhì)，為新一代納米技術(shù)的發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ)。盡管短時(shí)間內(nèi)自下而上的分子器件很難應(yīng)用到人們生產(chǎn)生活當(dāng)中，但是，相信隨著一代科研工作者的不懈努力，定會(huì)解決一個(gè)個(gè)的挑戰(zhàn)，把單分子電子學(xué)研究推向一個(gè)更新的高度。