基于靜電效應(yīng)的石墨烯納米孔選擇性滲透特性

孫成珍，周潤(rùn)峰，白博峰

西安交通大學(xué)，動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049

1 引言

近年來(lái)，石墨烯在膜分離領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗挥幸粋€(gè)原子層厚度，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)度高以及耐壓能力強(qiáng)1-6。自然界存在的所有的分子(包括最小的He分子)都無(wú)法滲透無(wú)缺陷的石墨烯，只有當(dāng)石墨烯上產(chǎn)生缺陷并形成亞納米級(jí)大小的孔時(shí)，石墨烯才能被應(yīng)用到膜分離材料中。由于石墨烯只有一個(gè)原子層厚度，分子能以極快的速率穿過(guò)，已有研究都指出石墨烯分離膜的滲透率很高7-11。同時(shí)，石墨烯分離膜中納米孔的結(jié)構(gòu)和大小可控制，分子在石墨烯納米孔中可以實(shí)現(xiàn)選擇性滲透，出現(xiàn)基于分子大小的篩選效應(yīng)。因此，基于二維納米孔的多孔石墨烯分離膜作為一種新型的分離膜，可以實(shí)現(xiàn)混合分子的可靠分離。

對(duì)于多孔石墨烯氣體分離膜，其核心科學(xué)問(wèn)題是氣體分子在石墨烯納米孔中的選擇性滲透特性；對(duì)于該科學(xué)問(wèn)題，目前已有大量的工作對(duì)其開(kāi)展了理論研究12。Du等9通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬指出當(dāng)納米孔的直徑大到一定程度后大分子的滲透速率會(huì)超過(guò)小分子的滲透速率。Schrier等13和Shan等14都發(fā)現(xiàn)氣體分子在石墨烯表面會(huì)形成很強(qiáng)的吸附層，基于分子的吸附層Drahushuk和Strano15提出了氣體分子滲透石墨烯納米孔的“五步”模型；Sun等5,16-18基于分子在石墨烯表面的吸附提出了“直接滲透”與“表面滲透”的概念，并量化了它們的相對(duì)大小，指出混合氣體中的非滲透相能抑制多孔石墨烯的滲透率，同時(shí)從分子的大小與結(jié)構(gòu)、納米孔的構(gòu)型以及分子與石墨烯之間的作用強(qiáng)度等角度揭示了分子選擇性滲透的機(jī)制。Liu等19發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的化學(xué)修飾會(huì)增強(qiáng)CO2分子的吸附能力，而納米孔的適當(dāng)化學(xué)修飾能提高CO2對(duì)N2分子的選擇性；Wu等20同樣發(fā)現(xiàn)F原子修飾的納米孔具有較高的CO2/N2分離選擇性；另外，Hauser和Schwerdtfeger21通過(guò)密度泛函理論研究了納米孔的變形對(duì)空氣中提取CH4的影響。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試工作也已經(jīng)相繼報(bào)道。Koenig等7通過(guò)增壓起泡和諧振法測(cè)量了6種氣體(H2、CO2、Ar、N2、CH4和SF6)在具有微米級(jí)大小面積的多孔石墨烯膜中的滲透速率，得到的分子滲透速率跟理論預(yù)測(cè)值一致。Celebi等22測(cè)量了納米孔大小在10 nm-1 μm之間的雙層石墨烯中的滲透速率，測(cè)量值與理論預(yù)測(cè)值也非常接近。Boutilier等23成功制備了厘米量級(jí)的單層多孔石墨烯分離膜并成功測(cè)量了不同氣體分子的選擇性，證明了多孔石墨烯分離膜的分子篩選效應(yīng)及其優(yōu)越性。

對(duì)于多孔石墨烯分離膜，如果納米孔的大小不能精確控制，基于分子大小的篩選效應(yīng)就會(huì)失效，不能實(shí)現(xiàn)高選擇性分離。當(dāng)納米孔過(guò)小時(shí)，分子不能穿過(guò)，不能實(shí)現(xiàn)選擇性分離；當(dāng)納米孔過(guò)大時(shí)，不同大小的分子都能穿過(guò)，同樣不能實(shí)現(xiàn)選擇性分離。當(dāng)前，納米孔可以通過(guò)電子束24、離子撞擊25、化學(xué)氧化7等方法產(chǎn)生；但是對(duì)于其中任何一種方法，實(shí)現(xiàn)納米孔大小的精確控制都是很大的挑戰(zhàn)。如果能在分子大小篩選效應(yīng)的基礎(chǔ)上耦合其它篩選效應(yīng)(比如靜電效應(yīng))，就可以大大降低對(duì)分子大小篩選效應(yīng)的依賴(lài)。因此，本文采用MD方法模擬研究表面電荷對(duì)石墨烯納米孔選擇性滲透特性的影響，揭示基于靜電效應(yīng)的石墨烯納米孔選擇性滲透特性。通過(guò)給石墨烯表面碳原子施加一系列不同大小的正負(fù)電荷，發(fā)現(xiàn)無(wú)選擇性的石墨烯納米孔在施加負(fù)電荷后會(huì)出現(xiàn)CO2/N2的分離選擇性，但是正電荷沒(méi)有產(chǎn)生選擇性。同時(shí)，從分子吸附、滲透時(shí)間等多角度詳細(xì)揭示了靜電效應(yīng)選擇性的機(jī)理。本文的研究結(jié)果有助于降低多孔石墨烯分離膜制備中對(duì)納米孔大小精確控制的要求，促進(jìn)石墨烯分離膜技術(shù)的快速發(fā)展。

2 MD模型

2.1 模擬系統(tǒng)

本模擬中，石墨烯納米孔處于一個(gè)面積為4 nm × 4 nm的單層石墨烯中心。采用的模擬系統(tǒng)為立方體結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，整個(gè)石墨烯位于z方向的中心(z= 0)。在模擬系統(tǒng)中，共有1000個(gè)氣體分子(500個(gè)CO2分子，500個(gè)N2分子)，初始時(shí)刻分子被均勻交替布置在石墨烯一側(cè)。模擬過(guò)程中，為了防止石墨烯在與氣體分子的碰撞下出現(xiàn)錯(cuò)位，所有石墨烯碳原子都固定。模擬系統(tǒng)的x、y方向采用周期性邊界條件，z方向采用反射性壁面邊界條件。模擬使用NVT (N為分子數(shù)，V為系統(tǒng)體積，T為系統(tǒng)溫度)系綜，系統(tǒng)溫度維持在350 K，通過(guò)Nose-Hoover熱浴法實(shí)現(xiàn)。模擬系統(tǒng)在z方向的高度為140 nm，初始時(shí)刻各組分的壓力為2.1 MPa。MD模擬是基于LAMMPS平臺(tái)開(kāi)展的，模擬總時(shí)間步數(shù)為1.0 × 108，時(shí)間步長(zhǎng)為0.3 fs。模擬過(guò)程中分子的運(yùn)動(dòng)軌跡(速度、位置等信息)是通過(guò)Velocity-Verlet算法得到，每20000步輸出原子坐標(biāo)信息來(lái)分析氣體分子在石墨烯納米孔中的滲透過(guò)程。

2.2 石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)

圖1 模擬系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of simulation system.

圖2 石墨烯納米孔的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure of graphene nanopore.

本文采用的納米孔結(jié)構(gòu)如圖2所示，該納米孔是由16個(gè)石墨烯芳香環(huán)組成的，納米孔邊緣的不飽和碳全部用氫原子進(jìn)行鈍化。通過(guò)納米孔邊緣氫原子之間的最長(zhǎng)距離和最短距離，可估算得到該納米孔的直徑約為0.52 nm；值得注意的是，測(cè)量最長(zhǎng)和最短距離時(shí)，兩個(gè)氫原子的連接線必須穿過(guò)孔中心。由于該孔的直徑遠(yuǎn)大于CO2和N2分子的直徑(CO2：0.330 nm，N2：0.364 nm)，在未對(duì)表面碳原子施加電荷時(shí)，該孔對(duì)于CO2和N2分子不能展現(xiàn)出選擇性滲透特性。為了研究靜電效應(yīng)為石墨烯納米孔選擇性滲透特性的影響規(guī)律，對(duì)每個(gè)石墨烯碳原子分別施加一系列不同大小的正負(fù)電荷，進(jìn)而模擬具有不同電荷密度(q)的石墨烯表面。

2.3 原子作用勢(shì)能

本模擬中，采用AIREBO勢(shì)能模型26來(lái)表征石墨烯和孔邊緣修飾氫原子之間的相互作用，采用帶極性項(xiàng)的Lennard-Jones (L-J)勢(shì)能模型來(lái)表征CO2和N2分子及它們與石墨烯之間的相互作用。LJ勢(shì)能模型如式(1)所示：

其中ε為能量參數(shù)，σ為長(zhǎng)度參數(shù)，qi和qj為原子i和j上的電荷值，C為靜電常數(shù)，χ為介電常數(shù)。L-J勢(shì)能截?cái)喟霃綖? nm，長(zhǎng)程靜電力采用PPPM算法進(jìn)行計(jì)算。AIREBO勢(shì)能模型參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)27；CO2和N2分子的L-J勢(shì)能參數(shù)和原子電荷值見(jiàn)表1。

不同種原子之間的L-J勢(shì)能參數(shù)通過(guò)Lorentz-Berthelot混合法則得到。計(jì)算氣體分子中的原子與石墨烯原子之間的L-J勢(shì)能參數(shù)時(shí)，需要石墨烯中C―C、H―H原子之間的勢(shì)能參數(shù)，分別為C―C：σ= 3.40 ? (1 ? = 0.1 nm)，ε= 2.413 × 10-3eV9，H―H：σ= 2.50 ?，ε= 1.300 × 10-3eV29。

表1 分子的L-J勢(shì)能參數(shù)以及原子的電荷值Table 1 L-J potential parameters of molecules and atomic charges.

CO2和N2分子內(nèi)的鍵能(Er)和鍵角彎曲能(Eθ)都采用Harmonic模型來(lái)表征。用于表征Er的Harmonic模型如式(2)所示：

式中r0為平衡鍵長(zhǎng)，Kr為鍵能參數(shù)。用于表征Eθ的Harmonic模型如式(3)所示：

式中θ0為平衡鍵角，Kθ為鍵角彎曲能參數(shù)。CO2和N2分子的鍵能和鍵角相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米孔選擇性

為了獲得納米孔的選擇性，首先要計(jì)算CO2和N2分子各自滲透納米孔的滲透率，而滲透率是根據(jù)隨時(shí)間變化的分子滲透數(shù)統(tǒng)計(jì)得到的。在本模擬中，在石墨烯滲透?jìng)?cè)氣相區(qū)域的分子數(shù)被記為滲透數(shù)N。在非平衡系統(tǒng)中，隨著分子往滲透?jìng)?cè)穿過(guò)，石墨烯兩側(cè)壓差逐漸減小，滲透速率也相應(yīng)地降低。根據(jù)之前的研究工作33，滲透數(shù)N隨著時(shí)間τ的變化關(guān)系如下式所示，

表2 分子的鍵能和鍵角彎曲能Harmonic模型參數(shù)Table 2 Bond and angle Harmonic potential parameters of molecules.

式中，P是分子滲透率(mol·s-1·m-2·Pa-1)，Nal是石墨烯兩側(cè)的分子平均吸附數(shù)，而常數(shù)8.24 × 1010跟氣體的初始時(shí)刻壓力有關(guān)。根據(jù)該式擬合模擬得到的滲透數(shù)隨著時(shí)間的變化曲線，就可以計(jì)算得到滲透率。分別得到石墨烯納米孔中CO2和N2分子滲透率后，納米孔的選擇性S=PCO2/PN2。

在石墨烯表面施加電荷后，納米孔的滲透率和選擇性會(huì)發(fā)生變化，如圖3所示。當(dāng)施加負(fù)電荷后，CO2分子的滲透率增加而N2分子的滲透率降低，導(dǎo)致石墨烯納米孔的選擇性提高；并且選擇性隨著負(fù)電荷密度的增加而增加。當(dāng)施加正電荷后，CO2分子和N2分子的滲透率都基本不變，導(dǎo)致石墨烯納米孔的選擇性也維持不變。也就是說(shuō)，只有施加負(fù)電荷才能提高CO2/N2的分離選擇性，納米孔出現(xiàn)基于靜電效應(yīng)的選擇性。

3.2 分子吸附

圖3 電荷對(duì)石墨烯納米孔選擇性滲透特性的影響Fig. 3 Selective molecular permeation of the graphene nanopores with different charges.(a) Molecular permeance; (b) Selectivity.

圖4 分子吸附強(qiáng)度隨著電荷密度的變化Fig. 4 Variation of molecular adsorption intensity with charge density.(a) Schematic illustration of molecular adsorption; (b) Adsorbed molecular number.

為了揭示靜電效應(yīng)對(duì)石墨烯納米孔選擇性的調(diào)控機(jī)理，本文首先分析了氣體分子在石墨烯表面的吸附強(qiáng)度隨著表面電荷密度的變化規(guī)律，因?yàn)榉肿拥奈綇?qiáng)度對(duì)其滲透能力影響很大。氣體分子沿垂直于石墨烯方向(z方向)的密度分布并不均勻；在近石墨烯表面區(qū)域，密度較高；在遠(yuǎn)離石墨烯表面區(qū)域，密度較低。在近石墨烯表面區(qū)域，氣體分子與石墨烯之間的作用很強(qiáng)，分子聚集，分子的運(yùn)動(dòng)明顯減弱，從而出現(xiàn)高密度區(qū)域，如圖4a所示；這說(shuō)明分子在石墨烯表面存在吸附現(xiàn)象，通過(guò)吸附層內(nèi)單位面積的平均分子數(shù)Nad可反映氣體分子在石墨烯表面的吸附強(qiáng)度。氣體分子在石墨烯表面上的吸附強(qiáng)度跟氣體分子與石墨烯之間的作用有關(guān)，即跟氣體分子與石墨烯碳原子、功能化氫原子之間的范德華力與庫(kù)侖力等強(qiáng)烈的微觀作用力密切相關(guān)。圖4b所示為CO2和N2分子吸附強(qiáng)度Nad隨著表面電荷密度的變化規(guī)律，可以看出CO2分子的吸附強(qiáng)度隨著負(fù)電荷密度的增加而增加，而N2分子的吸附強(qiáng)度基本不變。對(duì)于帶有正電荷的石墨烯表面，CO2和N2分子的吸附強(qiáng)度都基本不隨著電荷密度的變化而變化。CO2和N2分子吸附強(qiáng)度隨著表面電荷的變化跟分子中原子所帶的電荷有關(guān)；CO2分子中C碳原子表現(xiàn)為強(qiáng)正電，而N2分子表現(xiàn)為中性。施加負(fù)電荷后，石墨烯跟CO2分子之間的靜電吸引力增強(qiáng)，其吸附能力增加；對(duì)于中性N2分子，其與石墨烯之間的靜電作用不隨表面電荷的改變而變化，所以其吸附強(qiáng)度基本維持不變。施加正電荷后，CO2和N2分子與石墨烯之間的靜電吸引作用都基本不變，因此對(duì)其吸附強(qiáng)度沒(méi)有產(chǎn)生影響。根據(jù)之前的工作16，分子吸附會(huì)對(duì)其在納米孔中的滲透速率通過(guò)表面滲透機(jī)制產(chǎn)生正作用，即在石墨烯表面被吸附的分子會(huì)通過(guò)表面擴(kuò)散到達(dá)納米孔附近，進(jìn)而滲透納米孔，提高納米孔的總體滲透率。因此，當(dāng)表面施加負(fù)電荷后，石墨烯表面CO2分子的吸附能力增強(qiáng)，其滲透率會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)；但對(duì)于N2分子，其滲透能力的降低主要是由CO2分子的抑制效應(yīng)17引起的，隨著CO2分子的吸附強(qiáng)度增加，該抑制效應(yīng)越發(fā)明顯，N2分子的滲透率降低。當(dāng)表面施加正電荷后，石墨烯表面CO2和N2分子的吸附強(qiáng)度都未發(fā)生變化，因此CO2和N2分子的滲透率基本不隨著電荷密度的變化而變化。

為了深入分析石墨烯表面的分子吸附對(duì)其滲透能力的影響，本文進(jìn)一步得到了石墨烯表面吸附層內(nèi)分子的密度分布，如圖5所示。圖中所示為不同表面電荷密度下CO2分子在面積為1.74 ?2的單元表面上的平均吸附分子數(shù)分布。由于分子在納米孔中的滲透，導(dǎo)致分子在石墨烯表面的密度分布并不均勻；在納米孔周?chē)?，分子的密度較低，分子的穿透導(dǎo)致低洼區(qū)域的出現(xiàn)。表面電荷密度對(duì)吸附層內(nèi)的低洼區(qū)域產(chǎn)生了顯著的影響；隨著負(fù)電荷密度的增加，納米孔邊緣的低洼區(qū)域逐漸被削弱，而施加正電荷后低洼區(qū)域沒(méi)有任何被削弱的趨勢(shì)。低洼區(qū)域越明顯，意味著氣體分子從石墨烯表面往納米孔的供應(yīng)能力不足，滲透速率較低；低洼區(qū)域削弱，意味著有足夠多的分子可以從石墨烯表面擴(kuò)散到納米孔附近，保證分子的快速滲透。所以，施加負(fù)電荷后，通過(guò)增強(qiáng)CO2分子的表面吸附能力提高了分子從吸附層往納米孔的供給能力，進(jìn)而大大提高滲透速率；施加正電荷后，沒(méi)有改善分子的供給能力，納米孔周?chē)牡屯輩^(qū)域仍然存在。值得注意的是，對(duì)于N2分子，分子的吸附能力未發(fā)生明顯變化，因此分子沿表面往納米孔的供給能力也未改善，在圖中并未進(jìn)行展示。

3.3 分子滲透時(shí)間

由于分子在石墨烯表面的密度不同，分子在滲透石墨烯納米孔的過(guò)程中，在吸附層和納米孔中所經(jīng)歷的時(shí)間也會(huì)不同。對(duì)于石墨烯表面高密度分布的分子，分子主要通過(guò)表面機(jī)制滲透，其在從石墨烯表面往納米孔邊緣擴(kuò)散并穿過(guò)納米孔的過(guò)程中會(huì)遇到很多其它分子并發(fā)生碰撞，導(dǎo)致分子難以在較短的時(shí)間內(nèi)滲透納米孔；對(duì)于石墨烯表面低密度分布的分子，通過(guò)表面機(jī)制滲透的分子數(shù)減少，分子能輕易地到達(dá)納米孔邊緣并在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)滲透。分子滲透的經(jīng)歷時(shí)間越長(zhǎng)，意味著石墨烯表面分子密度越高，更多的分子通過(guò)表面機(jī)制滲透納米孔，有利于提高分子的滲透速率。圖6所示為負(fù)電荷情況下CO2和N2分子滲透過(guò)程中所經(jīng)歷時(shí)間的概率分布，即不同的經(jīng)歷時(shí)間(Tex)下所發(fā)生的分子滲透數(shù)(Np)分布。明顯可以看出，石墨烯表面的負(fù)電荷密度越高，CO2分子經(jīng)歷時(shí)間的頻率分布更寬并且滲透數(shù)最多的區(qū)域所對(duì)應(yīng)的時(shí)間值更大，意味著分子在滲透過(guò)程中經(jīng)歷的平均時(shí)間越長(zhǎng)；但是對(duì)于N2分子，表面負(fù)電荷對(duì)其滲透經(jīng)歷時(shí)間概率分布和平均值的影響都很微弱。該現(xiàn)象進(jìn)一步佐證表面負(fù)電荷的增加會(huì)提高CO2分子在石墨烯表面的吸附密度，從而提高CO2分子通過(guò)表面機(jī)制的滲透速率。

圖5 不同電荷密度下CO2分子在石墨烯表面吸附層內(nèi)的密度分布Fig. 5 Molecular density distributions in the adsorption layer on graphene surfaces at different charge densities.

圖6 分子滲透時(shí)間的概率密度分布Fig. 6 Probability distributions of the experience time during molecular permeation process.(a, b) Probability distributions at different charge densities for the CO2 and N2 molecules respectively;(c) Variations of the mean value of experience time with charge density.

4 結(jié)論

本文采用MD方法模擬研究了石墨烯納米孔基于靜電效應(yīng)的CO2/N2分子分離選擇性，從分子吸附強(qiáng)度、石墨烯表面密度分布等角度揭示了其物理機(jī)制。結(jié)果表明表面施加負(fù)電荷后，石墨烯納米孔分離CO2/N2的選擇性提高，納米孔出現(xiàn)了基于靜電效應(yīng)的選擇性；但施加正電荷后，納米孔未出現(xiàn)靜電效應(yīng)選擇性。當(dāng)表面施加負(fù)電荷后，CO2分子在石墨烯表面的吸附強(qiáng)度增加，分子的強(qiáng)吸附能力有助于通過(guò)表面機(jī)制來(lái)提高其滲透速率，并且分子從吸附層往納米孔附近的供給能力也提高，從而提高CO2分子的滲透率；雖然N2分子的吸附強(qiáng)度不變，但CO2分子的強(qiáng)吸附會(huì)抑制N2分子的滲透，從而降低N2分子的滲透率，最終實(shí)現(xiàn)靜電效應(yīng)分子篩選。當(dāng)表面施加正電荷后，CO2和N2分子的吸附能力都未發(fā)生變化，其滲透率也都未改變，納米孔沒(méi)有出現(xiàn)靜電效應(yīng)選擇性。另外發(fā)現(xiàn)，隨著負(fù)電荷密度的增加，CO2分子的平均滲透時(shí)間增加，說(shuō)明分子吸附引起的表面滲透增強(qiáng)?？傊疚难芯苛遂o電效應(yīng)對(duì)石墨烯納米孔中氣體分子選擇性滲透的影響規(guī)律及機(jī)理，有助于實(shí)現(xiàn)基于靜電效應(yīng)的石墨烯納米孔高選擇性分子篩選。