郭大勇，吳姍薇，王旭剛，常會慶，章書勇

(1.河南科技大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.洛陽市植物營養(yǎng)與環(huán)境生態(tài)重點實驗室，河南 洛陽 471023；3.洛陽市共生微生物與綠色發(fā)展重點實驗室，河南 洛陽 471023)

0 引言

河流碳循環(huán)和水體化學(xué)離子特征是標(biāo)識河流環(huán)境過程的重要指示參數(shù)[1-2]。河流中的可溶性無機(jī)碳(dissolved inorganic carbon,DIC)、可溶性有機(jī)碳(dissolved organic carbon,DOC)、化學(xué)離子及季節(jié)分布均是影響河水水質(zhì)、養(yǎng)分循環(huán)、生物多樣性以及水生態(tài)群落結(jié)構(gòu)的重要因素[3-6]。國內(nèi)對淡水河流碳循環(huán)的研究大多關(guān)注生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)的碳過程和可溶性有機(jī)碳，對水體的可溶性無機(jī)碳含量研究多集中于較長時間尺度，如季節(jié)或年際間，對年內(nèi)研究甚少[7-9]。伊洛河流域富含碳酸鹽礦物的土壤化學(xué)風(fēng)化過程強(qiáng)烈，且由于水分蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶作用，環(huán)境變化尤其是降水量和流域徑流量的減少，均可能影響化學(xué)離子含量。1958—2000年伊洛河河水SO42-和Cl-質(zhì)量濃度均值分別為105.06 mg/L和15.37 mg/L，但已有研究[10-13]均未涉及時間變化過程尤其是年內(nèi)變化特征。由于采樣頻次低、季節(jié)變動和環(huán)境因子變化導(dǎo)致研究精度較差，不同的研究結(jié)果差異較大。因此，加大采樣頻次，探討降水量、溫度等氣象因子對水體可溶性碳及離子含量的影響，對理解河流環(huán)境過程有重要意義。

黃河是中國的第二大河流，也是世界上渾濁度最高的河流之一，南洛河作為黃河中下游的重要支流之一，研究其可溶性碳和陰離子含量的時間變化特征及影響因素，對于理解黃河中下游碳的地球化學(xué)過程、水質(zhì)變化特征以及流域生態(tài)環(huán)境有重要參考價值。本研究以周為時間尺度，對河南省洛陽市南洛河瀛洲橋段進(jìn)行為期1 a的取樣，分析了南洛河水體DOC、DIC和主要化學(xué)陰離子的含量變化及時間分布，探討了降水量與水溫對以上指標(biāo)的影響。

1 材料與方法

南洛河發(fā)源于陜西省洛南縣，向東流入河南境內(nèi)，全長410 km，流域面積為1.2×104km2，多年平均流量為66.8 m3/s，是黃河中游南側(cè)的一條重要水系，與伊河合稱伊洛河，在河南省鞏義市洛口以北匯入黃河，流域內(nèi)人口398萬，中部和西部主要為山地，東部為洛河河谷及兩岸丘陵區(qū)域，地勢平坦。南洛河流域也處于黃土邊緣地帶和山地平原交接地帶，具有典型的生態(tài)過渡帶特征，山地、丘陵和平原錯落分布其中，地貌類型復(fù)雜多樣，海拔276～2 094 m。

圖1 南洛河周年日均溫、水溫和周降水量時間分布

南洛河流域地處北亞熱帶北緣及暖溫帶南緣的過渡帶上，屬于大陸性半濕潤季風(fēng)氣候，采樣期間(2015年5月11日—2016年5月1日)，南洛河周年日均溫、水溫和周降水量時間分布見圖1。由圖1可知：采樣期間周年均溫為14.41 ℃，總降水量為539.2 mm。周降水量最高發(fā)生在2015年6月22日—6月28日，累計76.2 mm,而月降水主要集中在2015年5月—9月，降水總量為401.5 mm，占取樣期周年降水總量的74.5%。水溫與日均溫變化趨勢基本一致。

采樣點位于河南省洛陽市南洛河瀛洲橋段(34°36′40.21″N，112°23′17.45″E)，自2015年5月11日至2016年5月1日(其中，2016年2月7日未取樣)，每周日的上午9：00—10：00采樣，樣品采集水層位于水面以下20 cm處，現(xiàn)場測定水溫并記錄。所有水樣取回后使用棕色石英玻璃瓶盛裝。實驗室內(nèi)使用0.45 μm水性醋酸纖維濾膜過濾后，所得濾液轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶中低溫(4 ℃)保存。所用采樣器、水樣瓶、濾器、燒杯等容器均預(yù)先使用V(HCl)∶V(H2O)=1∶5的鹽酸浸泡3～4 d，再用去離子水沖洗3次。DOC含量(指質(zhì)量濃度，下同)的測定利用日本島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)溶液為鄰苯二甲酸氫鉀，檢出限為4 μg/L，測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。利用美國戴安公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀進(jìn)行主要陰離子含量的測定，包括硫酸根離子(SO42-)、氯離子(Cl-)和硝酸根離子(NO3-)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。

采用Microsoft Excel軟件分析數(shù)據(jù)，采用Sigmaplot 10.0軟件作圖，采用R軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 南洛河主要陰離子和可溶性碳含量周變化

南洛河主要陰離子和可溶性碳含量周變化見圖2。由圖2可知：在取樣周年內(nèi)南洛河陰離子中含量最高的是SO42-，其次是Cl-，最低的是NO3-。SO42-含量為25.5～125.40 mg/L，年平均含量為77.86 mg/L(見圖2a)；Cl-含量為5.43～29.41 mg/L，年平均含量為16.65 mg/L(見圖2b)；NO3-含量為4.61～22.37 mg/L，年平均含量為13.79 mg/L(見圖2c)。3種陰離子含量極大值均出現(xiàn)在冬季，表現(xiàn)出冬季高夏季低的趨勢，但從變化幅度來看，SO42-和Cl-周年內(nèi)變幅明顯大于NO3-。南洛河DIC含量分布表現(xiàn)出與陰離子含量相同的趨勢，冬季高夏季低，但DOC則完全相反，表現(xiàn)出夏季高冬季低的特點。DIC是南洛河碳輸出的主要形式，占可溶性碳年平均含量的87.59%。DIC含量為20.27～29.38 mg/L，其中，極大值出現(xiàn)在2016年2月14日，極小值出現(xiàn)在2015年7月5日，年平均含量為23.99 mg/L(見圖2d)。南洛河DOC含量為1.07～6.69 mg/L，變幅較大，其中，極大值出現(xiàn)在2015年5月11日，極小值出現(xiàn)在2016年4月10日，年平均含量為3.74 mg/L(見圖2e)。南洛河DOC含量高于長江與珠江口DOC含量的平均值[14-15]，但與黃河干流的DOC含量基本一致[16]。

圖2 南洛河主要陰離子和可溶性碳含量周變化

2.2 南洛河主要陰離子和可溶性碳含量月變化

南洛河主要陰離子和可溶性碳含量月變化見圖3。圖3的圖柱中橫線表示測定指標(biāo)數(shù)值的中位數(shù)，圖柱上方不同字母表示同一測定指標(biāo)在不同月份差異顯著。SO42-是南洛河主要陰離子，占3種陰離子總含量的71%。由圖3可知：從年際月均分布來看，SO42-和Cl-含量全年基本維持在一個較恒定的水平(除2015年10月Cl-含量為23.83 mg/L外)(見圖3a和圖3b)；NO3-月均含量差異較大，2015年5—9月降水量大的季節(jié)其含量較低，為9.72～13.70 mg/L，10—12月含量出現(xiàn)大幅上升，這3個月的平均含量為17.26 mg/L，其后呈持續(xù)下降趨勢(見圖3c)。3種陰離子含量月均分布的差異性分析也表現(xiàn)出同樣的結(jié)果，SO42-和Cl-全年月均含量無顯著性差異，NO3-秋冬季(2015年10—12月)月均含量顯著高于春夏季(2016年4—6月)。DIC月均含量表現(xiàn)出階梯狀特征，冬季(2015年1—3月)顯著高于秋季(2015年10—11月)，秋季(2015年10—11月)顯著高于夏季(2016年6—7月)，2016年1—3月是含量最高的3個月，月均中位數(shù)均在25 mg/L以上，2015年6—8月則是含量最低的3個月，月均中位數(shù)均保持在22 mg/L以下(見圖3d)。DOC月均含量則呈現(xiàn)出差異顯著的兩個區(qū)間，2015年5—9月的月均含量趨于一致，中位數(shù)保持在5 mg/L以上，而在2015年10月—2016年4月的月均中位數(shù)僅維持在1.94～2.82 mg/L，兩個區(qū)間含量相差1倍以上(見圖3e)。DIC月均含量和DOC月均含量年內(nèi)變幅均較大，且均存在冬夏分異、此消彼長的現(xiàn)象。

2.3 降水量、水溫與南洛河可溶性碳和主要陰離子含量相關(guān)關(guān)系

將降水量、水溫與南洛河可溶性碳和主要陰離子含量進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果見表1。從表1可知：南洛河流域取樣周年內(nèi)屬于典型的雨熱同季(r=0.781 0，P<0.01)。降水量、水溫與DOC含量呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系(r分別為0.834 7和0.685 0，P<0.001)，與DIC呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r分別為-0.695 4和-0.726 5，P<0.05和P<0.001)。DIC含量與DOC含量存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.549 6，P<0.001)，但與NO3-含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.313 5，P<0.05)，這可能是因為夏季浮游生物繁殖旺盛，NO3-與DIC均為水生動植物初級生產(chǎn)力的主要貢獻(xiàn)因子，因此兩者含量變化存在一致趨勢[15]。3種水體化學(xué)陰離子含量間均存在顯著正相關(guān)關(guān)系，但NO3-含量存在較大的季節(jié)變動。

圖3 南洛河主要陰離子和可溶性碳含量月變化

降水量水溫DOCDICCl-NO3-SO42-降水量10.781 0??0.834 7???-0.695 4?-0.060 2-0.284 5-0.018 9水溫10.685 0???-0.726 5???0.056 1-0.387 9??0.025 8DOC1-0.549 6???-0.134 6-0.184 9-0.026 8DIC10.169 60.313 5?0.039 3Cl-10.590 8???0.788 1???NO3-10.676 1???SO42-1

注：降水量(月累積量)與各因子間(月均值)關(guān)系n=12，其他各因子間相關(guān)關(guān)系n=51;*、**和***分別代表P值在0.05，0.01和0.001水平上差異顯著。

3 討論

3.1 水溫和降水量對南洛河可溶性碳含量的影響

河流可溶性碳含量是各種自然因素和人為活動作用的結(jié)果，其主要來源于土壤有機(jī)質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化、浮游生命體生產(chǎn)代謝產(chǎn)物以及人類生活廢棄物的排入等[17]。文獻(xiàn)[18]研究表明：黃河流域水溫和降水量是影響河流可溶性碳濃度變化的重要因子，降水量從稀釋與沖刷正反兩個方向的效應(yīng)控制河流可溶性碳濃度，豐水期沖刷作用導(dǎo)致土壤腐殖質(zhì)、動植物殘骸等外源碳輸送到水體中，引起河流可溶性碳濃度的上升，同時降雨增多，徑流量增長，稀釋作用導(dǎo)致河流可溶性碳含量降低。水溫對可溶性碳濃度的作用則主要表現(xiàn)在對水體浮游生物和葉綠素生長的影響，水溫增加，水域初級凈生產(chǎn)力隨之上升，有機(jī)質(zhì)的分解速率也同時增加，均可能導(dǎo)致可溶性碳含量的增長[19-20]。文獻(xiàn)[21]研究表明：特定點位上的河流DOC含量時間分布與水溫之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，單由水溫因素引起DOC增加量占總增加量的10%～20%，水體葉綠素通過光合作用生產(chǎn)大量的有機(jī)物質(zhì)是夏季河流DOC的重要來源，約5%～10%的光合產(chǎn)物以DOC的形式釋放到水體中[17]。

南洛河DOC含量與水溫、降水量均呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，DIC與水溫、降水量則均呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，這可能與南洛河流域雨熱同季、有明顯四季之分相關(guān)，水溫與降水量對水體可溶性碳產(chǎn)生了較大影響。2015年5—9月為豐水期，河流所攜帶的土壤有機(jī)質(zhì)含量增多，同時溫度也處于全年較高水平，DOC含量全年最高，月均含量為5.39 mg/L，為2015年10月—2016年4月DOC月均含量的2.18倍。DOC含量最高的3次(2015年5月11日、2015年6月28日和2015年8月30日)前一周累積降水量分別為38.1 mm，76.2 mm和47.2 mm，達(dá)到大到暴雨級別，這表明降水量是影響南洛河DOC含量的主導(dǎo)因素，同時水溫對DOC含量產(chǎn)生一定的疊加影響[22]。水體中溶解無機(jī)碳以CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-離子等形式存在，其主要受流域巖石化學(xué)風(fēng)化帶入、水氣界面二氧化碳的交換以及光合呼吸作用影響。南洛河流域?qū)俚湫偷氖倚院滞羺^(qū)域[23],一方面，土壤中富含碳酸鹽，導(dǎo)致水體的DIC含量全年均較高；另一方面，夏秋季降水量增大，雨水中DIC含量較低，稀釋作用使DIC含量有所下降，同時較高水溫藻類的繁殖和光合作用的增強(qiáng)致使夏秋季水體DIC含量下降[24]，這與文獻(xiàn)[25]的研究結(jié)果一致。

3.2 南洛河水化學(xué)陰離子來源影響因素分析

本研究發(fā)現(xiàn)SO42-是南洛河主要陰離子，占全部陰離子總量的71%。SO42-與Cl-含量全年變幅均較小，表明這兩種陰離子可能主要來源于水巖溶解，這與文獻(xiàn)[26]的研究結(jié)果相類似。在地質(zhì)作用比較強(qiáng)烈、溫暖濕潤的流域，SO42-與Cl-主要來源于巖石風(fēng)化。在人口密度大、社會生產(chǎn)規(guī)模化的地區(qū)，河流SO42-與Cl-含量主要受人為因素的影響，如生活廢水排放、化學(xué)肥料施用等。另外，生物活動對河流SO42-含量也有重要的影響。通常認(rèn)為，在厭氧條件下，如果有機(jī)物來源豐富，硫桿菌具有較高的硫降解能力，硫酸鹽含量降低；在好氧條件下，有機(jī)物來源匱乏，硫化物被氧化成硫酸鹽，水中硫酸鹽含量升高[27]。本研究中NO3-含量存在較大季節(jié)變異，通常NO3-在開放水體中主要來源于農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料的施用、農(nóng)村城市的雨水徑流輸入及養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展等[28]，但從本研究的結(jié)果看，夏季降水增加和浮游生物對NO3-存在顯著影響。一般對水體離子來源采用文獻(xiàn)[2]的方法進(jìn)行分析，但限于取樣頻率，本研究無法在南洛河不同流域進(jìn)行布點，同時未測定水體陽離子含量，造成對流域內(nèi)各影響因素?zé)o法做進(jìn)一步的探討，尚需更深入的工作。

4 結(jié)論

(1)DIC是南洛河碳輸出的主要形式，SO42-是南洛河水化學(xué)主要陰離子。

(2)南洛河水體DOC含量和DIC含量與區(qū)域內(nèi)降水量和水溫呈顯著性相關(guān)關(guān)系且此消彼長，DOC含量受降水量主導(dǎo)，DIC含量則受降水量和水溫雙重控制。SO42-含量與Cl-含量主要受地質(zhì)風(fēng)化作用影響。NO3-含量夏季低冬季高，與DIC含量顯著正相關(guān)，兩者與夏季浮游生物活動密切相關(guān)。