李江龍

摘 要：介紹了聚丙烯Spherizone工藝技術(shù)，簡述了多區(qū)循環(huán)反應器的工藝流程和聚合原理。介紹了Spherizone工藝產(chǎn)品的特點，主流牌號及用途。

關(guān)鍵詞：聚丙烯;Spherizone;多區(qū)循環(huán)反應器

中沙（天津）石化有限公司裝置采用LyondellBasell公司開發(fā)的Spherizone聚丙烯工藝技術(shù)，年生產(chǎn)能力45萬t，年操作時間8000h，能夠生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物全范圍的聚丙烯本色粒料產(chǎn)品。

1 工藝簡述

Spherizone工藝是LyondellBasell公司在Spheripol工藝基礎上開發(fā)的新一代聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，主要特點在于采用單一多區(qū)循環(huán)反應器代替環(huán)管反應器，屬于氣相聚合反應。2002年l0月，LyondellBasell公司在意大利公開了多區(qū)循環(huán)反應器技術(shù)（MZCR），注冊商標為Spherizone。

多區(qū)循環(huán)反應器分為上升段和下降段 ，聚合物粒子每一循環(huán)周期遠小于聚合物粒子在反應器內(nèi)的平均停留時間。在下降段頂部設有阻隔區(qū)，可通過阻隔區(qū)加入阻隔液實現(xiàn)單一反應器的分區(qū)，2個反應區(qū)的壓力相同，但溫度和以及氣相組成包括共聚單體和氫氣濃度不同。這種反應器的設計改變了聚合物粒子的生長機理，因而Spherizone工藝可以生產(chǎn)全范圍的具有高性能的均聚物、無規(guī)共聚物及抗沖共聚物等單峰或雙峰的聚丙烯產(chǎn)品。

2 多區(qū)循環(huán)反應器工藝流程和聚合原理簡述

2.1 工藝流程簡述

催化劑預先在R200中被活化，然后加入到R210中同經(jīng)過在線混合器進入的丙烯進行預聚合反應，預聚合反應的目的是為了防止大量聚合物細粉的形成。預聚物和未反應的丙烯從預聚合反應器R210進入到MZCR（多區(qū)循環(huán)反應器）R230中，該反應器具有兩個獨立的反應段，其特點是具有不同的流體動力學特征。

MZCR由兩段不同的反應區(qū)組成，固體在其間循環(huán)。反應器上升段是一快速流化床，聚合物在其中通過反應氣由下向上運動，然后經(jīng)過內(nèi)部的一個旋風分離器分離后，粉料進入堆積床的下降段向下移動。經(jīng)過頂部旋風分離器分離出的氣體通過外部的一個離心式壓縮機C250保持循環(huán)，反應熱通過循環(huán)回路上的一個立式管殼式換熱器E230撤除。預聚合的物料進入多區(qū)循環(huán)反應器的上升段，聚合物產(chǎn)品則由安裝在下降段底部的三個排料閥中的一個閥排出。

2.2 聚合原理簡述

2.2.1 基本原理

MZCR可使聚合物粒子在一個反應器的兩個反應區(qū)中連續(xù)循環(huán)，每一循環(huán)周期遠小于聚合物粒子在反應器內(nèi)的平均停留時間。催化劑和各種單體進入反應器后，在兩個反應區(qū)之間循環(huán)。兩個反應區(qū)的壓力相同，溫度和氣相組成不同。反應器改變了聚合物粒子的生長機理，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)均勻的聚合物。

2.2.2 “多區(qū)”原理

多區(qū)循環(huán)反應器可以在均一的氣體組成“單峰”條件下操作，也可以實現(xiàn)在一個反應器中形成兩個不同反應區(qū)“雙峰”的操作，后者需要將阻隔的丙烯流加到反應器下降段的上部，由此改變兩段的氣體組成。

寬分子量分布聚合物的制備，主要是通過改變上升段和下降段兩個反應區(qū)不同的氫氣濃度來實現(xiàn)。在多區(qū)循環(huán)反應器下降段頂部設有阻隔區(qū)，可通過阻隔區(qū)加入阻隔液實現(xiàn)單一反應器的分區(qū)。阻隔液進入阻隔區(qū)后受熱汽化在下降段的頂部形成向上運動的氣流，將上升段進入下降段頂部氣相單體中的氫氣進行汽提分離。以此來降低下降段氣相單體中的氫氣濃度，生成寬分子量分布的聚合物。

3 工藝產(chǎn)品特點

①Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品剛性高、分子量分布窄，適宜生產(chǎn)專用熱成型、高速紡纖維產(chǎn)品。例如：均聚熱成型料可代替聚苯乙烯，用其制作的一次性水杯透明性好，剛性高;

②Spherizone工藝反應器的兩個區(qū)H2加入量比列可達1：100，Spheripol工藝兩個環(huán)管H2加入量比列1：10，這樣Spherizone工藝就能生產(chǎn)更寬分子量分布的產(chǎn)品。可提高產(chǎn)品加工性能，適宜生產(chǎn)專用管材、高線速度的BOPP薄膜和注塑產(chǎn)品;

③Spherizone工藝生產(chǎn)的無規(guī)共聚產(chǎn)品，乙烯含量可達到7%，乙烯含量高提高了產(chǎn)品的透明性及熱封性能，可生產(chǎn)高性能的包裝產(chǎn)品;

④Spherizone工藝生產(chǎn)的抗沖共聚物產(chǎn)品同時改善了低溫抗沖性與剛性的平衡，剛性不變低溫抗沖性提高15%，低溫抗沖性不變剛性提高10%。乙烯含量可達到22%，產(chǎn)品的彎曲摸量、低溫抗沖擊強度都很高，可與聚氯乙烯管競爭。用于生產(chǎn)下水管，高剛性抗沖共聚物料可替代聚苯乙烯PS用于制作電插頭，可生產(chǎn)汽車保險杠原料;

⑤Spherizone工藝能生產(chǎn)均聚+無規(guī)共聚產(chǎn)品，達到了乙烯含量與二甲苯可溶物的良好平衡，這種平衡是其他工藝目前達不到的。如用于生產(chǎn)BOPP薄膜的XH1356料，其均聚部分改善了膜強度和阻隔性，無規(guī)共聚部分改善了膜透明性及加工性。

4 主流牌號及用途介紹

4.1 均聚物牌號及用途介紹，見表1

4.2 無規(guī)共聚物牌號及用途介紹，見表2

4.3 抗沖共聚物牌號及用途介紹，見表3

5 結(jié)束語

國內(nèi)首套Spherizone工藝技術(shù)在中沙（天津）石化有限公司投產(chǎn)后，因Spherizone工藝產(chǎn)品優(yōu)良獨特的產(chǎn)品性能，迅速得到了市場的高度認可。同類型牌號Spherizone工藝的產(chǎn)品市場價格比其他工藝每噸高出300～500元人民幣，Spherizone工藝技術(shù)也因此受到了廣大聚烯烴生產(chǎn)商的追捧。

近幾年Spherizone工藝技術(shù)發(fā)展迅速，產(chǎn)能持續(xù)擴張，目前全球產(chǎn)能已超過450萬t。國內(nèi)采用該技術(shù)生產(chǎn)的企業(yè)有中沙（天津）石化有限公司、大慶煉化、中海殼牌。國內(nèi)采用該技術(shù)在建的企業(yè)有延長中煤榆能化、中科煉化、寶來石化、浙江石化、遼陽石化、京博石化，鎮(zhèn)海煉化、寶豐能源。由此預見，未來幾年Spherizone工藝技術(shù)將成為新建聚丙烯項目的主選工藝之一。

參考文獻：

[1]余學恒，劉健，洪定義，等.聚丙烯一原理、工藝和技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2011.

[2]孫春燕，劉偉，費建奇，等.多區(qū)循環(huán)反應器技術(shù)及在烯烴聚合中的應用[J].合成樹脂及塑料，2004，21（3）：73-75.

[3]馬國玉.Spherizone工藝聚丙烯產(chǎn)品與應用[J].中國塑料，2009，23（6）：15-17.

[4]曲振輝.聚丙烯生產(chǎn) Spherizone工藝技術(shù)淺析[J].廣州化工，2015，43（13）：170-172.