裴仁彥 呂新新 宋智甲 楊培志

摘 要：醋酸甲酯是一種重要的化工產(chǎn)品，目前主要用作環(huán)保型溶劑和精細(xì)化工原材料。隨著國內(nèi)二甲醚羰基化裝置的陸續(xù)開車，醋酸甲酯的供應(yīng)量將日益增大。充分挖掘以醋酸甲酯為原料的新工藝，拓展醋酸甲酯的下游產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。

關(guān)鍵詞：醋酸甲酯;二甲醚羰基化;下游產(chǎn)品

0 前言

醋酸甲酯具有低沸點(diǎn)、強(qiáng)溶解力、無公害等優(yōu)良品質(zhì)，在樹脂、涂料、油漆、膠粘劑、皮革生產(chǎn)過程被用作環(huán)保型溶劑。醋酸甲酯還可通過加氫、水解、羰基化等化學(xué)過程，衍生出一系列高附加值的化學(xué)品，如乙醇、醋酸、醋酐等，是精細(xì)化工的重要原材料。目前醋酸甲酯的合成方法主要有：①甲醇與醋酸為原料的反應(yīng)精餾法;②甲醇脫氫合成法;③以甲醇和CO為原料的甲醇羰化合成法;④甲酸甲酯的同系化反應(yīng);⑤二甲醚羰基化。其中二甲醚羰基化法是目前最為先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，二甲醚與一氧化碳在分子篩催化劑作用下，經(jīng)羰基化反應(yīng)一步生成醋酸甲酯，該工藝具有分離簡單、成本低、規(guī)模大等優(yōu)點(diǎn)。截至目前，全國已簽約的二甲醚羰基化裝置乙醇總產(chǎn)能已達(dá)到150萬t，作為中間產(chǎn)物醋酸甲酯的產(chǎn)能更高。隨著醋酸甲酯市場供應(yīng)量的增大，開發(fā)醋酸甲酯的下游產(chǎn)品，尋求與化工產(chǎn)業(yè)鏈中其他產(chǎn)品的工藝耦合，開辟化工領(lǐng)域中新的醋酸甲酯衍生產(chǎn)品和新的工藝路線，具有非常重要的意義。

1 加氫制乙醇

醋酸甲酯催化加氫可以得到乙醇。乙醇是一種常用的有機(jī)溶劑和消毒劑，還可用于制造醋酸、飲料、香精、染料等。此外，乙醇還可以作為燃料與汽油按照一定比例混合，得到新型替代能源--乙醇汽油。乙醇汽油作為車用燃料的做法已經(jīng)在全球范圍得到認(rèn)可和推廣，在美國乙醇汽油的消耗量已經(jīng)占到全國汽油消耗量的70%，在中國乙醇汽油的推廣使用也逐步成為趨勢。

目前乙醇的合成可以分為生物法和化學(xué)合成法。生物法根據(jù)原料的不同又有合成氣發(fā)酵法和生化法。合成氣發(fā)酵法是利用微生物厭氧發(fā)酵，將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇，該技術(shù)目前成熟度還不夠，市場有限;生化法即以玉米、甘蔗等農(nóng)作物通過發(fā)酵得到乙醇，該技術(shù)較為成熟，是目前乙醇生產(chǎn)的主要路徑?；瘜W(xué)合成法中，乙烯水合法使用的是濃硫酸或固體酸催化劑，工藝落后成本高，目前已被淘汰;另一條較為成熟的路線是合成氣/甲醇經(jīng)二甲醚羰基化制得醋酸甲酯，醋酸甲酯加氫生成乙醇（DMTE法）。相對(duì)于生物法，DMTE法原材料煤或合成氣來源廣泛，生產(chǎn)成本低廉，正被越來越多的企業(yè)采用，截至目前該路線制乙醇的簽約產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到150萬t。

醋酸甲酯加氫制乙醇所用的催化劑通常為銅基催化劑，如：CuCr2O4、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/SiO2等，該催化劑的研究較為成熟，已被廣泛應(yīng)用。

2 水解制醋酸

醋酸甲酯水解可以得到醋酸。醋酸是重要的化工原料，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纖維、醋酐等，也用于醫(yī)藥、染料及農(nóng)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，醋酸行業(yè)消費(fèi)量和產(chǎn)能都在迅速增加。2002年國內(nèi)醋酸產(chǎn)能只有137萬t，醋酸還需要進(jìn)口，到了2017年國內(nèi)醋酸產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到875萬t，醋酸出口量達(dá)到45.7萬t。

目前，醋酸的主流生產(chǎn)工藝是甲醇羰基化法，該法在我國醋酸產(chǎn)能中所占比重已達(dá)到90%以上，但是該方法也存在銠催化劑昂貴，生產(chǎn)過程中碘化物和醋酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大等缺點(diǎn)。醋酸甲酯水解制醋酸的優(yōu)勢在于，醋酸甲酯水解過程簡單，醋酸甲酯與醋酸相比腐蝕性極小，因而可以采用在使用地搭建水解裝置的策略，從而大幅降低運(yùn)輸過程中的風(fēng)險(xiǎn)和成本。相信隨著醋酸甲酯產(chǎn)能的增加，醋酸甲酯水解法會(huì)越來越多。

醋酸甲酯水解最早使用的是堿解法、氨解法和酸解法，但這些方法中用到了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)腐蝕性試劑，會(huì)帶來設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，目前已經(jīng)被逐步淘汰。離子交換樹脂法由于試劑需求少，工藝流程簡單，水解反應(yīng)易發(fā)生的特性，成為目前醋酸甲酯水解的主流方法。但是，不可避免的可逆反應(yīng)導(dǎo)致醋酸甲酯水解率不高，分離成本高。近年來，研究者在傳統(tǒng)離子交換樹脂法的基礎(chǔ)上增加了催化蒸餾工藝，這一改進(jìn)不僅提高了生產(chǎn)效率，而且降低了能耗，大大提高了醋酸甲酯水解的經(jīng)濟(jì)性。

3 羰化制醋酐

醋酸甲酯羰基化可以得到醋酐。醋酐是重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成醋酸纖維，二醋酸纖維素可用于制造塑料和香煙過濾嘴，三醋酸纖維素用于制造不燃性電影膠片;此外，醋酐還用于生產(chǎn)藥物、染料、香料以及乙酰化試劑等。

目前，醋酐工業(yè)生產(chǎn)的主要方法有兩種，分別是：乙烯酮法和醋酸甲酯羰化法。乙烯酮法的原料為醋酸或丙酮，該路線技術(shù)成熟，但流程較長，能耗較高，利潤相對(duì)較低;醋酸甲酯羰化法的原料為醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳，該法在工藝流程，環(huán)境保護(hù)，經(jīng)濟(jì)成本等多方面都有優(yōu)勢，是當(dāng)下最先進(jìn)的醋酐生產(chǎn)技術(shù)，被發(fā)達(dá)國家廣泛采用。

國內(nèi)外對(duì)于醋酸甲酯羰化法制醋酐的研究較為充分，知名的研究機(jī)構(gòu)如中科院大連化物所、北京化學(xué)所、山西煤化所、西南化工研究院、陜煤集團(tuán)都有文章和專利發(fā)表，主流的研究多以銠為主活性組分，以鉻、鎳、鉀、鋰、碘等中的一種或多種為助劑。

4 其他下游產(chǎn)品

除了以上三種大宗化學(xué)品以外，還有其他一些化工產(chǎn)品以及精細(xì)化工產(chǎn)品可以由醋酸甲酯制備而來。作為高分子領(lǐng)域的重要原材料，丙烯酸甲酯可以通過甲醛與醋酸甲酯的反應(yīng)得到，乙酸乙烯可以通過醋酸甲酯氫甲酰化反應(yīng)得到。重要的非質(zhì)子極性溶劑二甲基乙酰胺，可以通過醋酸甲酯胺化得到。精細(xì)化工品乙酰氧肟酸，可以通過醋酸甲酯與羥胺直接反應(yīng)得到。其他化工品中，乙酰胺、乙酰肼、煙酰乙酸甲酯、苯霜靈和肉桂酸甲酯等也可以由醋酸甲酯制備得到。

5 結(jié)語

隨著二甲醚羰基化裝置的陸續(xù)開車，國內(nèi)醋酸甲酯的供應(yīng)量將逐步增多，如何利用好醋酸甲酯，擴(kuò)充醋酸甲酯下游產(chǎn)業(yè)，提升醋酸甲酯的利用價(jià)值是一個(gè)重要課題。本文綜述了醋酸甲酯的下游產(chǎn)品，由醋酸甲酯出發(fā)制取乙醇、醋酸、醋酐的工藝路線較為成熟，是可以迅速開展的醋酸甲酯下游產(chǎn)品;丙烯酸甲酯、二甲基乙酰胺、乙酰胺等是有待進(jìn)一步研究，潛在的醋酸甲酯下游產(chǎn)品。

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作者簡介：

裴仁彥（1978- ），男，漢族，遼寧省新民人，工業(yè)催化博士，高級(jí)工程師，研究方向：主要從事分子篩合成和催化劑開發(fā)。