柯兆華 許來平 路永鎖 吳金寶 寧建平 王 平

(1.江西自立環(huán)?？萍加邢薰荆?撫州，344100；2.江西省有色金屬再生利用工程技術(shù)研究中心，江西 撫州，344100)

煙化爐冰銅主要是采用煙化爐處理低品位銅、錫、鎳、鋅等物料時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，含鐵、錫、鉛、鋅、銻、鎳和銅等有價(jià)金屬[1]，一般含銅10%～25%、鎳3%～10%、鐵25%～45%，具有較高價(jià)值。從煙化爐冰銅中提取銅和鎳的傳統(tǒng)方法有氧化焙燒—浸出[2-3]、硫酸化焙燒—浸出[4]、鈣化焙燒—浸出[5]，盡管這些方法都能實(shí)現(xiàn)煙化爐冰銅中有價(jià)金屬元素的浸出，但他們都會產(chǎn)生SO2煙氣，不環(huán)保。純濕法工藝主要有高價(jià)鐵鹽浸出[6]和微生物浸出[7]等。其中，高價(jià)鐵鹽浸出工藝過程反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、流程長，且高價(jià)鐵鹽的損耗大、再生困難；微生物浸出法雖工藝簡單、環(huán)境友好、投資費(fèi)用低，但其浸出周期較長。加壓酸浸技術(shù)因具有金屬回收率高、反應(yīng)速度快及工藝流程短等特點(diǎn)，過程中硫以元素硫或硫酸根形式進(jìn)入渣或溶液，可以避免SO2煙氣的產(chǎn)出，減少煙氣治理成本，因此在硫化物浸出過程中得到了廣泛運(yùn)用[8-11]。此外，探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用硫酸為浸出劑時(shí)，硫酸濃度在80～150 g/L時(shí)，硫酸溶液與煙化爐冰銅粉料(粒度<75 μm)接觸時(shí)，均會產(chǎn)生大量氣泡，逸出有毒有害氣體H2S。而雜銅電解液含有30 g/L左右的Cu、Ni、Fe，煙化爐冰銅與電解廢液中的酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的H2S可與雜銅電解廢液中的Cu、Ni、Fe發(fā)生反應(yīng)，生成Cu、Ni、Fe的硫化物，抑制H2S的大量產(chǎn)生。鑒于此，本文以煙化爐冰銅為原料、雜銅電解廢液為浸出劑，采用加壓酸浸技術(shù)從煙化爐冰銅中浸出銅鎳，使冰銅中的銅和鎳進(jìn)入溶液，而鐵盡量少浸出，并研究從煙化爐冰銅中浸出銅鎳的適宜參數(shù)條件。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

試驗(yàn)所用原料為某冶煉廠煙化爐熔煉過程中產(chǎn)生的冰銅，主要成分見表1。此外，物相分析結(jié)果表明，該冰銅主要含Cu2S、CuS、NiS、Ni3S2和FeS，存在少量PbS及ZnS等其他硫化物。

表1 煙化爐冰銅的化學(xué)成分 Table 1 Chemical compositions of cupric matte in fuming furnace /%

雜銅電解液的主要化學(xué)成分見表2?；瘜W(xué)試劑硫酸和木質(zhì)素磺酸鈉均為分析純，氧氣為工業(yè)級，水為去離子水。

表2 雜銅電解廢液化學(xué)成分 Table 2 Chemical compositions of miscellaneous copper electrolyte /(g·L-1)

1.2 試驗(yàn)原理

采用加壓釜對冰銅進(jìn)行選擇性浸出Cu、Ni，Cu和Ni以硫酸鹽的形式進(jìn)入溶液，而Pb、Sn以及部分S、Fe則進(jìn)入浸出渣[12-13]。在煙化爐冰銅加壓酸浸的過程中，發(fā)生的主要反應(yīng)見式(1)至式(4)。

2CuS+2H2SO4+O2=2CuSO4+2S0+2H2O

(1)

2NiS+2H2SO4+O2=2NiSO4+2S0+2H2O

(2)

4FeS+6H2SO4+3O2=2Fe2(SO4)3+4S0+6H2O

(3)

S0+H2O+1.5O2=H2SO4

(4)

由于反應(yīng)過程中有單質(zhì)硫的產(chǎn)生，所以試驗(yàn)中添加木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑，以解決“硫包裹”問題[14]。

此外，浸出體系中的H+濃度會決定Fe3+水解產(chǎn)物的類型[15-16]，低酸濃度下的水解產(chǎn)物是赤鐵礦Fe2O3，中等酸度環(huán)境下發(fā)生的反應(yīng)見式(5)，高酸度環(huán)境下發(fā)生的反應(yīng)見式(6)。

3Fe2(SO4)3+14H2O=

2(H3O)Fe3(OH)6(SO4)2+5H2SO4

(5)

Fe2(SO4)3+2H2O=2FeOHSO4+H2SO4

(6)

1.3 試驗(yàn)方法

首先，將浸出劑與原料按一定液固比混合均勻，加入至 3 L 鈦加壓釜(ZCF3L型)，加壓釜加蓋密封。然后，開啟攪拌，升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度，通入工業(yè)氧。當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，持續(xù)攪拌并保持釜內(nèi)壓力和溫度為設(shè)定值至規(guī)定浸出時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，通水冷卻至 353～363 K，泄壓同時(shí)停止攪拌，開啟釜蓋后抽取礦漿進(jìn)行過濾。取濾液以及浸出渣分析 Cu、Ni、Fe含量。按式(7)計(jì)算Cu、Ni、Fe浸出率η。

η=[1-m1×c1/(m0×c0)]×100%

(7)

式中：m0—物料質(zhì)量，g；m1—浸出渣質(zhì)量，g；c0—物料Cu、Ni、Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c1—浸出渣Cu、Ni、Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

首先，按照正交表L9(34)安排開展正交試驗(yàn)[17]，探索考察溫度、氧分壓、液固比、時(shí)間等因子對煙化爐冰銅中銅、鎳、鐵浸出率的影響，并經(jīng)過極差分析得出各影響因子的主次順序。然后，采用單因素試驗(yàn)法，固定試驗(yàn)條件，分別改變某一個(gè)因素，系統(tǒng)考察時(shí)間、溫度、氧分壓、液固比、粒度等因素對銅、鎳、鐵浸出率的影響，得出浸出最佳工藝參數(shù)條件。

采用ICP-OES 6300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測銅、鎳、鐵含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)各因子影響Cu浸出率的大小順序?yàn)椋阂汗瘫?溫度>時(shí)間>氧分壓；影響Ni浸出率的大小順序?yàn)椋阂汗瘫?溫度>氧分壓>時(shí)間；影響Fe浸出率的大小順序?yàn)椋阂汗瘫?溫度>氧分壓>時(shí)間。較理想的試驗(yàn)條件是溫度423 K、氧分壓1.0 MPa、液固比6、浸出時(shí)間4 h，在此條件下，銅、鎳可得到有效浸出，而鐵較少浸出，銅、鎳、鐵的浸出率分別為97.65%、97.63%、25.76%。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 時(shí)間對銅、鎳、鐵浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件：煙化爐冰銅粒度-75 μm占95%以上、浸出溫度433 K、氧分壓0.6 MPa、液固比5、木質(zhì)素磺酸鈉用量2‰(木質(zhì)素磺酸鈉與煙化爐冰銅的質(zhì)量比，下同)，考察浸出時(shí)間對銅、鎳、鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 時(shí)間對銅、鎳、鐵浸出率的影響Fig.1 Effects of leaching time on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

從圖1可以看出，浸出時(shí)間為2 h時(shí)，銅、鎳浸出率最小，分別為86.57%和95.6%，當(dāng)時(shí)間超過3 h后，銅、鎳浸出率隨著時(shí)間的延長基本保持不變，鐵的浸出率在30%～36%。從銅和鎳的浸出率考慮，浸出時(shí)間以3 h為宜，此時(shí)，銅、鎳的浸出率分別為97.8%、97.96%。

2.2.2 浸出溫度對銅、鎳、鐵浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件：煙化爐冰銅粒度-75 μm占95%以上、浸出時(shí)間3 h、氧分壓0.6 MPa、液固比4、木質(zhì)素磺酸鈉用量2‰，考察浸出溫度對銅、鎳、鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對銅、鎳、鐵浸出率的影響Fig.2 Effects of leaching temperature on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

從圖2可以看出，在溫度低于433 K時(shí)，銅、鎳的浸出率隨著浸出溫度的升高而增加，當(dāng)溫度高于433 K時(shí)，銅、鎳的浸出率增加幅度變緩；鐵的浸出率隨著溫度的升高有逐漸增加的趨勢。綜上，溫度選擇433 K為宜。

2.2.3 氧分壓對銅、鎳、鐵浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件：煙化爐冰銅粒度-75 μm占95%以上、浸出時(shí)間3 h、浸出溫度433 K、液固比4、木質(zhì)素磺酸鈉用量2‰，考察浸出過程氧分壓對銅、鎳、鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧分壓對銅、鎳、鐵浸出率的影響Fig.3 Effects of oxygen pressure on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

從圖3可以看出，氧分壓為0.2 MPa時(shí)，銅、鎳的浸出率最小，分別為92.08%、93.6%；當(dāng)氧分壓大于0.6 MPa后，銅、鎳的浸出率隨著氧分壓的變化基本保持不變；在試驗(yàn)范圍的氧分壓條件下，鐵的浸出率在25%～30%。從銅、鎳的浸出率考慮，氧分壓以0.6 MPa為宜，此條件下的銅、鎳浸出率分別為98.05%、98.6%。

2.2.4 液固比對銅、鎳、鐵浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件：煙化爐冰銅粒度-75 μm占95%以上、浸出時(shí)間3 h、浸出溫度433 K、氧分壓0.6 MPa、木質(zhì)素磺酸鈉用量2‰，考察浸出過程液固比對銅、鎳、鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對銅、鎳、鐵浸出率的影響Fig.4 Effects of Liquid to solid ratio on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

從圖4可以看出，液固比為3時(shí)，銅、鎳的浸出率最小，分別為92.31%、93.15%，當(dāng)液固比大于4后，銅、鎳的浸出率隨著液固比的提高基本保持不變；鐵的浸出率隨著液固比的增大有增加的趨勢，這是因?yàn)橐汗瘫仍龃螅鰰r(shí)酸量多，終點(diǎn)酸度增加，鐵的水解程度降低。綜合考慮，液固比選擇4為宜，相應(yīng)條件下的銅、鎳浸出率分別為98.12%、97.68%。

2.2.5 粒度對銅、鎳、鐵浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件：浸出時(shí)間3 h、溫度433 K、氧分壓0.6 MPa、液固比4、木質(zhì)素磺酸鈉用量2‰，考察冰銅粒度對銅、鎳、鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 粒度對銅、鎳、鐵浸出率的影響Fig.5 Effects of granularity on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

從圖5可以看出，粒度為-120+96 μm時(shí)，銅、鎳的浸出率最小，分別為87.57%、90.84%，當(dāng)粒度小于75 μm后，銅、鎳的浸出率隨著粒度的減小基本保持不變；鐵的浸出率隨著粒度的減小有略微波動。綜合考慮，煙化爐冰銅粒度以粒度小于75 μm為宜，相應(yīng)條件下的銅、鎳的浸出率分別是98.21%、98.54%。

2.2.6 綜合條件試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：煙化爐冰銅粒度小于75 μm、浸出溫度433 K、浸出時(shí)間3 h、氧分壓0.6 MPa、液固比4、木質(zhì)素磺酸鈉用量為2‰，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 綜合試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of comprehensive test /%

由表3可知，試驗(yàn)比較穩(wěn)定，重復(fù)性好，銅、鎳、鐵的平均浸出率分別為98.18%、98.42%、26.46%。

3 結(jié)論

1)以煙化爐處理低品位銅、錫、鎳、鋅等物料時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物為原料，采用雜銅電解液為浸出劑在加壓條件下可以將銅、鎳有效浸出。

2)推薦浸出條件為：球磨至粒度小于75 μm、浸出溫度433 K、浸出時(shí)間3 h、氧分壓0.6 MPa、液固比4、木質(zhì)素磺酸鈉用量為2‰。在此試驗(yàn)條件下，銅、鎳、鐵平均浸出率分別為98.18%、98.42%、26.46%。