付中夢(mèng) 鞏勤學(xué) 王 杜 劉勇奇

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，長(zhǎng)沙 410604)

隨著我國(guó)動(dòng)力電池工藝的完善和整車制造技術(shù)的提升，新能源汽車產(chǎn)銷量持續(xù)攀升，到2020年我國(guó)電動(dòng)汽車?yán)塾?jì)銷售量將達(dá)到500萬(wàn)輛，受限于動(dòng)力電池的使用壽命，動(dòng)力電池的報(bào)廢量也將同步增加[1]。VIKSTROM等[2]認(rèn)為在未來(lái)電動(dòng)汽車普遍化以后，將出現(xiàn)鋰緊缺的情況，因此對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行鋰回收具有重要意義，既有利于環(huán)保，又可回收有價(jià)資源。

濕法冶金工藝是回收處理廢舊鋰電池簡(jiǎn)單且有效的方法[3-4]。濕法冶金工藝處理廢舊鋰離子電池主要包括放電、破碎、浸出、分離回收這幾道工序，其中浸出工序是回收有價(jià)金屬的關(guān)鍵。硫酸、鹽酸和硝酸均可作為浸出劑浸出電池中的有價(jià)金屬[5-8]。但采用鹽酸浸出時(shí)，浸出過(guò)程中因有毒氣體氯氣會(huì)造成作業(yè)條件惡劣和嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境要求的日益嚴(yán)格，使用鹽酸浸出工藝的環(huán)境成本將越來(lái)越高。除此之外，生物浸出法回收廢舊電池有價(jià)金屬在國(guó)內(nèi)雖然取得了一定進(jìn)展[9-10]，但生物浸出存在處理周期長(zhǎng)、效率低等問(wèn)題，該工藝需要進(jìn)一步的優(yōu)化。本文采用硫酸為浸出劑浸出廢舊磷酸鐵鋰電池(LiFePO4)正極材料，探究硫酸浸出工藝的主要影響因素，為后續(xù)工段有價(jià)金屬的回收提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

原料廢舊磷酸鐵鋰正極片粉取自湖南某電池回收企業(yè)，含F(xiàn)e 25.6%、Li 3.5%，此外還含有雜質(zhì)Cu和Al，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。原料的XRD圖譜如圖1所示，可知實(shí)驗(yàn)原料所含主要物相為L(zhǎng)iFePO4，且晶型良好。

表1 正極極片粉的主要金屬元素含量Table 1 Content of main metal elements in positive electrode powder samples /%

圖1 廢舊正極極片粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the spent phosphate cathode

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，用天平稱取一定量的廢舊正極極片粉，加入燒杯內(nèi)；然后，向燒杯中加入一定量預(yù)定濃度的硫酸溶液，調(diào)成礦漿；接下來(lái)，安裝好熱電偶和攪拌槳，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)所需溫度和攪拌轉(zhuǎn)速，在恒溫水浴鍋內(nèi)恒溫反應(yīng)。反應(yīng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)時(shí)間后，進(jìn)行固液分離。浸出液送分析，浸出渣置于干燥箱恒溫烘干后稱重、記錄、送分析。Fe、Li浸出率按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

η=[1-(w2m2/w1m1)]×100%

(1)

式中：η—浸出率，%；w1—反應(yīng)原料中Fe、Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1—反應(yīng)原料的質(zhì)量，g；w2—渣中Fe、Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2—浸出渣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始硫酸濃度對(duì)正極極片粉浸出率的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件：浸出溫度85 ℃、液固比10、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量100 g、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、反應(yīng)時(shí)間4 h，初始硫酸濃度對(duì)磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖2所示。

圖2 初始硫酸濃度對(duì)浸出率的影響Fig.2 Effects of initial sulfuric acid concentration on leaching rate

從圖2可以看出，隨著初始硫酸濃度的增大，磷酸鐵鋰正極極片粉中Fe、Li的浸出率在呈上升趨勢(shì)，當(dāng)初始硫酸濃度從100 g/L升高到300 g/L，Li的浸出率由69%升高至99%，F(xiàn)e的浸出率由51%升高至98%。這是因?yàn)椋跏剂蛩釢舛仍黾?，反?yīng)體系內(nèi)的H+濃度增加，溶液中的H+與LiFePO4的接觸頻率增加，浸出反應(yīng)加快。

2.2 液固比對(duì)正極極片粉浸出率的影響

當(dāng)體系溫度為85 ℃、初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的情況下反應(yīng)4 h，液固比對(duì)磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖3所示。

圖3 液固比對(duì)浸出率的影響Fig.3 Effects of liquid solid ratio on leaching rate

由圖3可知，隨著液固比的增大，磷酸鐵鋰正極極片粉中Fe、Li的浸出率顯著提高。液固比增大，硫酸總量增多，反應(yīng)體系混合溶液黏度減小，固液兩相接觸效率提升。當(dāng)液固比從4升高到10，Li的浸出率由80%升高至97%，F(xiàn)e的浸出率由71%升高至98%；當(dāng)液固比進(jìn)一步從10升高到12，浸出率有小幅度的提升，但在實(shí)際生產(chǎn)中，液固比增大使得處理相同量物料的情況下，生產(chǎn)成本提高，因此液固比為10更加符合生產(chǎn)要求。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)正極極片粉浸出率的影響

當(dāng)體系溫度為85 ℃、初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的情況下，液固比10，反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.4 Effects of reaction time on leaching rate

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，磷酸鐵鋰正極極片粉中Fe、Li的浸出率均在60%以下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至180 min時(shí)，Li的浸出率能達(dá)到87%，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至240 min，F(xiàn)e和Li的浸出率分別增至96%和98%。反應(yīng)后期Fe、Li的浸出率增幅減小，是因?yàn)轶w系中H2SO4不斷消耗導(dǎo)致H+濃度降低，反應(yīng)推動(dòng)力減小。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)正極極片粉浸出率的影響

當(dāng)體系初始硫酸濃度為300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、液固比10、反應(yīng)時(shí)間240 min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on leaching rate

由圖5可知，反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率有較大影響。反應(yīng)溫度升高，使得分子熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的分子數(shù)量增多。隨著反應(yīng)溫度從45 ℃升高到75 ℃，Li的浸出率由65%升高至98%，F(xiàn)e的浸出率由57%升高至99%。

2.5 綜合條件實(shí)驗(yàn)

條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LiFePO4正極極片粉中的Fe、Li在H2SO4作用下被較大程度的浸出。通過(guò)前期單因素實(shí)驗(yàn)確定了初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、液固比10、反應(yīng)時(shí)間240 min的情況下能保持較高的浸出率，因此在該條件下進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在該條件下，Li和Fe的浸出率都達(dá)到了98%以上，對(duì)浸出液采用ICP-MS進(jìn)行定性分析，各組分濃度見(jiàn)表2，Li和Fe的含量分別為3.3 g/L和23.2 g/L。浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖6所示，結(jié)果顯示浸出渣的主要成分是碳，表明正極片中LiFePO4已經(jīng)完全分解。

表2 浸出液主要金屬元素成分Table 2 Main metals components in leaching solution /(g·L-1)

圖6 浸出渣的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the leaching residue

3 結(jié)論

1)采用硫酸浸出廢舊磷酸鐵鋰正極片，可以達(dá)到回收有價(jià)金屬鋰、鐵的目的。

2)在最佳工藝條件：初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、液固比10、反應(yīng)時(shí)間240 min條件下，Li和Fe的浸出率均達(dá)到了98%以上。

3)浸出渣的XRD檢測(cè)結(jié)果顯示浸出渣的主要成分是碳，表明正極片中的LiFePO4在硫酸浸出條件下已經(jīng)完全分解。