○孟娟 吳廣州 馬迎麗時彥民 孟麗華 史艷偉時 兵

濟寧是一座典型的煤炭資源型城市，目前濟寧市的采煤塌陷地區(qū)主要分布在鄒城市、微山縣、兗州區(qū)、濟寧高新區(qū)和曲阜市等13個縣市區(qū)。塌陷最為嚴重的兩塊區(qū)域主要分布在任城區(qū)的東南部以及兗州、鄒城、曲阜三市的交界處。塌陷后長期形成的大面積積水，進入到水體中的重金屬易造成漁業(yè)養(yǎng)殖地的污染。采煤塌陷區(qū)的水產(chǎn)品可能存在一些食用安全隱患，尤其是在重金屬方面，水產(chǎn)品中重金屬的殘留與我們的健康息息相關。為了解濟寧采煤塌陷區(qū)水產(chǎn)品肌肉組織中鉛鎘含量水平，本文選取了濟寧市具有代表性的5個采煤塌陷區(qū)及1個非采煤塌陷區(qū)采樣點進行抽樣檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鉛（Pb）、鎘（Cd）（標準液（1 000μg/mL）均采購于國家標準物質(zhì)中心。實驗過程中所用的玻璃儀器及聚四氟乙烯容器均需用硝酸浸泡過夜，并反復沖洗干凈。

硝酸（1+1）：50 mL硝酸+50 mL水

1.2 儀器與設備

MDS-6型自動變頻溫壓雙控微波消解/萃取儀，上海新儀微波化學科技有限公司；

JA3003電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

TAS-990AFG原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；

3205食品加工機，De`Longhi Braun Household GmbH。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制 取1 mL濃度為1 000μg/mL鉛、鎘的標準液于1 000 mL容量瓶中得到中間濃度 1μg/mL（1 000 ng/mL）的鉛、鎘標準儲備液。配置濃度梯度為 0、10、20、40、100 ng/mL 的鉛的標準溶液和濃度梯度為0、1、2、4、8 ng/mL 的鎘的標準溶液。

根據(jù)《GB 5009.12-2010，食品中鉛的測定》《GB/T 5009.15-2010，食品中鎘的測定》測定樣品中的鉛鎘含量。

1.3.2 樣品的預處理 水產(chǎn)品的采樣方法參照SC/T 3016-2004《水產(chǎn)品抽樣方法》。水產(chǎn)品于2019年4-10月采自太白湖區(qū)、微山縣、鄒城市、曲阜市、兗州區(qū)等采煤塌陷區(qū)及梁山縣的非采煤塌陷區(qū)，種類包括草魚、鯉魚、鰱魚、鳙魚、鯽魚。取樣標記后冷藏。

樣品用純水洗干凈，取其肌肉組織，勻漿后放入聚乙烯薄膜袋內(nèi)備用。

1.3.3 樣品分析 準確稱量均質(zhì)后的每個樣品0.5 g于聚四氟乙烯杯中，加入5 mL硝酸，靜置一夜后，加入過氧化氫2 mL，加蓋密封，放入微波消解裝置中。按照微波消解工作條件消解完后，取出冷卻至室溫，移至50 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐數(shù)次，用雙重蒸餾水將消化液定容至50 mL。同時做空白對照，樣品經(jīng)微波消解后用石墨爐原子吸收光度法測定Pb、Cd的濃度。

2 結果與分析

2.1 鉛、鎘的標準曲線

取配置好的鉛、鎘標準溶液分別做出鉛、鎘標準曲線，如圖1、圖2所示。

2.2 重金屬含量評價標準

根據(jù)《GB 18406.4-2001無公害水產(chǎn)品安全要求》來評價水產(chǎn)品中重金屬殘留的污染程度，衡量水產(chǎn)品的食用安全性。其中鉛的限量值為0.5 mg/kg，鎘的限量值為0.1 mg/kg。

2.3 魚肉樣品中鉛、鎘含量

2019年4-10月共取三組樣品，樣品取自太白湖區(qū)、微山縣、兗州區(qū)、鄒城市、曲阜市的采煤塌陷區(qū)，另取梁山縣非采煤塌陷區(qū)魚樣進行比較。魚的種類包括草魚、鯉魚、鰱魚、鳙魚、鯽魚。每次取樣地點相同，每組30個樣品，一共90個樣品，測定每組重金屬含量后，取其平均值。通過檢測計算魚肉樣品中鉛和鎘的含量均未超標，數(shù)據(jù)如圖3、4所示。

從圖3可以看出采煤塌陷區(qū)（除曲阜市外）相對于非采煤塌陷區(qū)的梁山縣來說重金屬鉛的含量普遍偏高，分析原因是曲阜市采煤塌陷區(qū)的養(yǎng)殖魚塘時間相比于其他塌陷區(qū)形成時間長，經(jīng)過長期的治理，重金屬的含量相對減少。鄒城市的魚肉樣品中鉛的含量相比于其他地區(qū)較高，根據(jù)對濟寧采煤塌陷區(qū)現(xiàn)狀分析來看，鄒城市采煤塌陷區(qū)占濟寧市總塌陷面積的31.42%，其塌陷面積為全市最大，相對其他采煤塌陷地來說污染更為嚴重。

由圖4可以看出梁山縣五種魚類中鎘的含量均為未檢出，其他五個地區(qū)的魚類樣品中均含有不同含量的鎘。進一步說明了采煤塌陷區(qū)與非采煤塌陷區(qū)相比重金屬污染更為嚴重，其中太白湖區(qū)和鄒城市的草魚檢測出少量的鎘，而其他地區(qū)均未檢出。結合圖3可以看出草食性的草魚中鉛的含量也相對較少，雜食性的鯽魚、濾食性的鰱魚、鳙魚的肌肉組織中鉛、鎘含量相對較多。分析原因可能與魚類的食性有關，相對于草食性魚類來說，雜食性和濾食性魚類的重金屬含量更高，說明重金屬在食物鏈中隨營養(yǎng)級的升高而增加（雜食性、濾食性＞草食性）。

2.4 重金屬污染評價

當污染指數(shù)Pi＜0.2時判定為正常值，表示未受污染；當污染指數(shù)為0.2＜Pi＜0.6時判定為輕污染水平；當污染指數(shù)為0.6＜Pi＜1.0時判定為中污染水平；當污染指數(shù)Pi＞1.0時則判定為重污染水平。根據(jù)以上方法計算得出魚類樣品中的鉛和鎘的污染指數(shù)，如表1，表2。

表1 魚類中Pb污染指數(shù)（Pi值）

表2 魚類Cd污染指數(shù)(Pi值)

表3 各地區(qū)鉛污染評價（樣品組數(shù)）

由表3可以看出樣品中重金屬鉛輕污染的占60%，中污染占12%，其它在正常值內(nèi)，均未受到污染。其中輕污染魚類主要分布在太白湖區(qū)、微山縣、兗州區(qū)內(nèi)，只有鄒城市存在中度污染魚樣。曲阜市和梁山縣的魚樣均在正常值內(nèi)，表示未受到污染。

從表4可以看出雖然魚肉樣品中鎘的含量各有不同，但是均在正常值的范圍內(nèi)，顯示各地區(qū)的魚均未受到污染。對比表3與表4發(fā)現(xiàn)在魚肉樣品中Pb比Cd的污染程度高。分析原因可能與Pb主要在魚類的肌肉部分富集作用大，而Cd主要在魚類的內(nèi)臟中富集作用顯著有關。所以在魚類肌肉組織中鉛污染比鎘污染更嚴重。

表4 各地區(qū)鎘污染評價（樣品組數(shù)）

3 討論

同地區(qū)不同魚類污染存在一定的差異，由于生活在水體底層的魚類重金屬含量取決于水和沉積物的濃度，水體底層的魚類重金屬的含量相對高于生活在水中層、上層的魚類。不同種類的魚，相應的代謝水平也會有所差別，對同一種金屬的富集和吸收能力也存在著顯著差異。水體中重金屬元素的超標再經(jīng)過生物作用的放大、富集、轉換將在近遠期對人體產(chǎn)生一定的危害性。

我國與國際食品法典委員會CAC及歐盟EC對魚類中的重金屬限量標準的制定存在著一定的差異。鉛在我國的含量標準為0.5 mg/kg，而CAC、EC的限量標準為0.3 mg/kg。我國的限量標準較為籠統(tǒng)，還不夠詳細，例如CAC將魚類中鎘的限量標準劃分到每一種類的魚，使其執(zhí)行更加的明確。建議我國對魚類重金屬的限量標準進一步完善，向國際靠攏。

4 結論

本實驗研究了濟寧采煤塌陷區(qū)不同魚類的重金屬鉛、鎘含量，通過微波消解萃取儀對魚樣進行消解，再通過原子吸收分光光度計得出魚肉樣品鉛和鎘的濃度，分析比較了采煤塌陷區(qū)與非采煤塌陷區(qū)魚類重金屬含量的差異性，因魚類食性不同而存在差異（雜食性＞草食性），魚體不同部位對鉛和鎘富集作用存在差異。分析表明濟寧大部分采煤塌陷區(qū)中所檢測的魚樣中鉛和鎘的含量均大于非采煤塌陷區(qū)，采煤塌陷區(qū)的重金屬含量可能與煤礦形成時間和煤礦數(shù)量有關。根據(jù)《GB 18406.4-2001無公害水產(chǎn)品安全要求》所測樣品鉛、鎘的含量均小于其限量值（鉛的限量值為0.5 mg/kg，鎘的限量值為0.1 mg/kg）。雖然所測樣品均達到了無公害水產(chǎn)品的要求，但是根據(jù)對其進行重金屬污染評價來看，采煤塌陷區(qū)的魚樣還是達到了一定污染程度。由于鉛具有蓄積性，會對人體造成一定的危害，建議有關部門對采煤塌陷區(qū)水源中重金屬進行及時跟蹤檢測。

（通聯(lián)：1.272000，山東省濟寧市漁業(yè)監(jiān)測站；2.272000，山東省濟寧市任城區(qū)漁業(yè)發(fā)展服務中心）