吳宇軒，梁積新，羅志福

中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所, 北京 102413

99Tcm(T1/2=6.0 h)是目前核醫(yī)學(xué)臨床診斷使用最為廣泛的放射性核素，全球每年約有4 000萬人次使用99Tcm藥物進(jìn)行核醫(yī)學(xué)顯像診斷，占全世界核醫(yī)學(xué)診斷用放射性核素總量的70%左右。99Tcm主要由其母體核素99Mo(T1/2=65.9 h)衰變得到，通常由99Mo-99Tcm發(fā)生器獲得。99Mo-99Tcm發(fā)生器類型主要包括色譜發(fā)生器、凝膠發(fā)生器、萃取發(fā)生器、電化學(xué)發(fā)生器等[1]。全球商業(yè)化的99Mo-99Tcm發(fā)生器有色譜型發(fā)生器和凝膠型發(fā)生器，前者通常以高比活度裂變99Mo(235U(n,f)99Mo，>370 TBq/g(以Mo計(jì)))為原料，而后者一般以低比活度堆照99Mo(98Mo(n,γ)99Mo，37～74 GBq/g(以Mo計(jì)))為原料。相對而言，裂變型色譜99Mo-99Tcm發(fā)生器具有柱體積小、99Tcm淋洗峰窄、99Tcm洗脫效率高、99Tcm比活度高等優(yōu)勢，在臨床上的使用更為廣泛。裂變型色譜99Mo-99Tcm發(fā)生器的原料裂變99Mo由反應(yīng)堆輻照高濃鈾(highly enriched uranium，HEU，235U富集度高于90%)或低濃鈾(low enriched uranium，LEU，235U富集度低于20%)靶件生產(chǎn)，是99Mo的主要來源。由于HEU的使用受到《核不擴(kuò)散條約》的控制，在2010年4月，美國和其他46個(gè)國家簽署了逐步停止HEU民用使用以減少核擴(kuò)散的協(xié)議[2]，當(dāng)前世界各國裂變99Mo的HEU生產(chǎn)技術(shù)向LEU轉(zhuǎn)化[3]。根據(jù)聯(lián)合國經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(Organisation for Economic Co-operation and Development, OECD)核能機(jī)構(gòu)(Nuclear Energy Agency, NEA)《Supply of Medical Radioisotopes Series》報(bào)告，2020年全球99Mo的需求量約為10 000 Ci/周(預(yù)刻度時(shí)間為6 d，1 Ci=3.7×1010Bq，下同)，主要由澳大利亞ANM(ANSTO Nuclear Medicine)、阿根廷CNEA(the Argentine Comision Nacional de Energía Atómic)、荷蘭Curium(Curium Pharma)、比利時(shí)IRE(Institut National des Raioéléments)、南非NTP(Nuclear Technology Products)、俄羅斯ROSATOM(the State Atomic Energy Corporation)等供應(yīng)商供應(yīng)，全球用于裂變99Mo生產(chǎn)的輻照設(shè)施列于表1[4-5]。在未來十年內(nèi)，隨著HFR、BR-2、LVR-15、RIAR、KARPOV、RA-3等反應(yīng)堆相繼關(guān)停，國際市場上99Mo供應(yīng)能力下降，仍存在99Mo斷供風(fēng)險(xiǎn)。為應(yīng)對未來99Mo短缺局面、保證99Mo穩(wěn)定供應(yīng)，國內(nèi)外正積極開展基于現(xiàn)有反應(yīng)堆或擬新建的99Mo生產(chǎn)技術(shù)和基于加速器的99Mo生產(chǎn)技術(shù)研究。我國在20世紀(jì)60年代末開始進(jìn)行醫(yī)用99Mo及99Mo-99Tcm發(fā)生器研制工作，并相繼建成了裂變99Mo及裂變型99Mo-99Tcm發(fā)生器、堆照99Mo及凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器生產(chǎn)線，滿足國內(nèi)核醫(yī)學(xué)需求。

表1 全球用于裂變99Mo生產(chǎn)的輻照設(shè)施[4-5]Table 1 Global irradiators for production of fission 99Mo[4-5]

1 99Mo發(fā)展歷程

1.1 反應(yīng)堆生產(chǎn)有載體99Mo

中國原子能科學(xué)研究院(簡稱原子能院)在20世紀(jì)60年代利用重水反應(yīng)堆輻照光譜純天然MoO3生產(chǎn)有載體99Mo用于第一代色譜型99Mo-99Tcm發(fā)生器的制備[6]88。

20世紀(jì)80年代，中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院(簡稱核動(dòng)力院)利用高通量工程試驗(yàn)堆(High Flux Engineering Test Reactor，HFETR)輻照MoO3靶生產(chǎn)有載體99Mo用于凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器的研制[7]；中國工程物理研究院(簡稱中物院)利用300號堆開展放射性同位素的制備技術(shù)研究，輻照天然MoO3制備有載體99Mo用于制備色譜型99Mo -99Tcm發(fā)生器[8]。

利用反應(yīng)堆輻照天然MoO3靶生產(chǎn)99Mo，輻照靶件易于溶解，產(chǎn)生的放射性廢物量少，但由于核反應(yīng)98Mo(n,γ)99Mo熱中子俘獲截面僅為0.13×10-28m2，得到99Mo的產(chǎn)量低，且由于有鉬載體存在，99Mo比活度低(1～2 Ci/g)，所制成的99Mo-99Tcm發(fā)生器體積大、淋洗液體積大、淋洗液中99Tcm放射性濃度低。此種方法適于小規(guī)模生產(chǎn)99Mo，有無大規(guī)模生產(chǎn)99Mo的必要需視對Mo具有高吸附容量和選擇性的99Mo-99Tcm發(fā)生器技術(shù)的解決程度而定。

1.2 反應(yīng)堆生產(chǎn)裂變99Mo

原子能院在20世紀(jì)70年代開始裂變99Mo的制備研究工作，采用235U豐度為10%的UO2彌散體靶件生產(chǎn)裂變99Mo[6]43-45。1984年，原子能院用氧化鋁色層法從49-2泳池反應(yīng)堆(49-2 Swimming Pool Reactor, 49-2 SPR)輻照后的UO2靶件(235U豐度為10%)中提取99Mo，99Mo的回收率約為80%，對95Zr、95Nb、106Ru、141+144Ce、89Sr等裂變核素有較好的去污效果，可用于大規(guī)模提取裂變99Mo[9]。同時(shí)為保證裂變99Mo具有較高純度和回收率、實(shí)現(xiàn)裂變99Mo快速分離，采用氧化鋁-陰離子交換雙柱色層法，使得從235U裂變產(chǎn)物中分離99Mo的化學(xué)分離時(shí)間從12～14 h縮短至3～4 h，單次99Mo處理量從1～3 Ci增至5～10 Ci，化學(xué)回收率約為50%～55%[10]。

1989年，原子能院開展了從高濃鈾靶件生產(chǎn)裂變99Mo的工藝研究[11]，模擬處理堆產(chǎn)額為500 Ci99Mo的高濃鈾U-Al合金靶件，用NaOH+NaNO3混合堿溶液溶解后，經(jīng)過濾、氧化鋁色層法粗分離99Mo、陰離子交換法與活性炭柱色層法純化99Mo后，99Mo的總回收率為65%～75%，I、Ru和Zr的總?cè)ノ垡蜃臃謩e約為1.5×105、2.5×104和1.5×105，工藝流程示于圖1。

1990年，原子能院在高濃鈾靶件生產(chǎn)裂變99Mo的示蹤研究基礎(chǔ)上，開展了鈾靶溶解、溶液微孔過濾、酸化等工藝條件研究，并利用玻璃設(shè)備進(jìn)行235U富集度為10%的U-Mg彌散體靶件和棒狀貧鈾U-Al合金靶件生產(chǎn)居里級99Mo的分離、純化及廢氣處理等全流程工藝研究。此次實(shí)驗(yàn)與高濃鈾靶件生產(chǎn)裂變99Mo示蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，99Mo全流程的化學(xué)回收率為65%～73%，99Mo產(chǎn)品的核純度可達(dá)到國際藥典規(guī)定的制備99Mo-99Tcm發(fā)生器的γ核素純度要求，為熱室內(nèi)百居里級高濃鈾靶件生產(chǎn)裂變99Mo奠定了良好的基礎(chǔ)[12]。

圖1 高濃鈾U-Al合金靶件生產(chǎn)裂變99Mo模擬工藝流程圖Fig.1 Simulated process for production of fission 99Mo using HEU U-Al alloy target

1995年，原子能院完成高純醫(yī)用裂變99Mo生產(chǎn)工藝研究，解決了從輻照過的高濃235U靶件中提取裂變99Mo的一系列關(guān)鍵問題，建立了以高濃鈾U-Al合金靶件生產(chǎn)百居里級裂變99Mo生產(chǎn)線，包括裂變99Mo分離純化工藝、密閉生產(chǎn)系統(tǒng)和在線測量系統(tǒng)，裂變99Mo批產(chǎn)量達(dá)到100～200 Ci，裂變99Mo生產(chǎn)工藝流程示于圖2[7, 13-14]。

圖2 原子能院裂變99Mo生產(chǎn)工藝流程[13]Fig.2 Production process for fission 99Mo at CIAE[13]

20世紀(jì)90年代，中外學(xué)者開始著眼于可生產(chǎn)99Mo、131I、89Sr的醫(yī)用同位素反應(yīng)堆(Medical Isotope Production Reactor, MIPR)。核動(dòng)力院于1994年開展MIPR生產(chǎn)99Mo的提取與純化工藝研究，2000年開始反應(yīng)堆初步設(shè)計(jì)和1∶1燃料輸送與放射性核素提取回路臺架設(shè)計(jì)，開發(fā)設(shè)計(jì)了功率為200 kW的 MIPR(系統(tǒng)示意圖示于圖3[15])，以100 L235UO2(NO3)2溶液作為反應(yīng)堆運(yùn)行燃料，同時(shí)也作為生產(chǎn)99Mo等醫(yī)用同位素的靶件。該堆穩(wěn)定運(yùn)行24 h，可生產(chǎn)約2 000 Ci99Mo，年產(chǎn)能可達(dá)100 000 Ci[16]。2003年核動(dòng)力院經(jīng)1∶1臺架試驗(yàn)驗(yàn)證工藝可行，并于2005年完成1∶1熱工臺架驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，此后仍不斷完善反應(yīng)堆設(shè)計(jì)及99Mo等醫(yī)用同位素提取工藝[15]。

圖3 MIPR系統(tǒng)示意圖[15]Fig.3 Schematic diagram of MIPR system[15]

2005年，中物院報(bào)道了從輻照過的金屬鈾(235U富集度為95%)中分離99Mo[17]。金屬鈾在中子注量率為2×1013cm-1·s-1輻照后冷卻5～7 d，用濃硝酸溶解，經(jīng)Fe(OH)3沉淀、酸化、氧化鋁柱、717號陰離子樹脂柱和滲銀活性炭柱等分離純化得到99Mo產(chǎn)品，工藝流程圖示于圖4。該工藝所得產(chǎn)品中總α雜質(zhì)含量滿足要求，但γ雜質(zhì)含量偏高，尚需進(jìn)一步優(yōu)化。

圖4 中物院從輻照金屬鈾靶中提取99Mo工藝流程Fig.4 Process for recovering 99Mo from irradiated uranium metal target

圖5 MIPR模擬燃料溶液提取 及分離鉬和碘流程圖[18]Fig.5 Process for extraction and separation of Mo and I from simulated MIPR fuel solution[18]

自2014年以來，原子能院相繼開展了電沉積LEU UO2靶件、LEU鈾箔靶件制備千居里級裂變99Mo的工藝研究[14,19-22]。2016年，原子能院完成了電沉積LEU UO2靶件制備裂變99Mo的工藝研究，工藝流程示于圖6。如圖6所示，靶件用硝酸溶解，再經(jīng)α-安息香肟(α-BO)沉淀、AG1-X8陰離子樹脂交換柱和活性炭色層柱分離純化后，99Mo的回收率大于65%，99Mo產(chǎn)品中雜質(zhì)含量滿足要求[23]。2019年，原子能院先后完成了LEU鈾箔靶件制備裂變99Mo工藝設(shè)備箱室外、箱室內(nèi)調(diào)試試驗(yàn)，并于2020年4月完成LEU鈾箔靶件制備99Mo居里級驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所得99Mo產(chǎn)品質(zhì)量滿足藥典標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前原子能院正致力于LEU鈾鋁合金靶件生產(chǎn)千居里級裂變99Mo關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，現(xiàn)已突破了靶件制備、靶件溶解、99Mo分離純化及尾氣處理等關(guān)鍵工藝，完成了99Mo制備工藝系統(tǒng)安裝、調(diào)試，下一步將進(jìn)行居里級驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

圖6 電沉積LEU UO2靶件生產(chǎn)99Mo工藝流程Fig.6 Process for production of 99Mo using electroplating LEU UO2 target

近年來中物院從俄羅斯引進(jìn)99Mo生產(chǎn)技術(shù)，采用中國綿陽研究堆(China Mianyang Research Reactor, CMRR)輻照高濃鈾靶件生產(chǎn)裂變99Mo，現(xiàn)正在進(jìn)行設(shè)備、工藝調(diào)試以及生產(chǎn)準(zhǔn)備，即將正式投入生產(chǎn)，屆時(shí)批產(chǎn)量50 Ci，年產(chǎn)能約2 000 Ci[14]。

2020年，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所提出從熔鹽堆的LEU燃料中提取裂變99Mo，99Mo生產(chǎn)系統(tǒng)如圖7所示，2 MW 熔鹽堆每天可提取1 345 Ci99Mo(預(yù)刻度時(shí)間6 d)[24]。

圖7 2 MW熔鹽堆99Mo生產(chǎn)系統(tǒng)[24]Fig.7 2 MW molten salt reactor for 99Mo production[24]

目前，全球范圍內(nèi)裂變99Mo低濃化生產(chǎn)是當(dāng)前裂變99Mo生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢。與HEU生產(chǎn)裂變99Mo相比，LEU生產(chǎn)同等量的裂變99Mo所用靶件體積增大5～6倍、分離過程中液體操作量增大5倍、镎和钚的量增大20倍、放射性廢物量增加，HEU與LEU生產(chǎn)裂變99Mo工藝對比列于表2。

表2 HEU與LEU生產(chǎn)裂變99Mo工藝對比Table 2 Comparison of process for production of fission 99Mo by HEU and LEU

1.3 加速器制備99Mo

2019年，中國科學(xué)院近代物理研究所(簡稱近物所)利用超導(dǎo)質(zhì)子直線加速器，通過質(zhì)子引起天然鈾靶裂變產(chǎn)生99Mo：天然鈾靶片在質(zhì)子能量為20 MeV、束流流強(qiáng)為2.7 μA下輻照1 h后用HNO3溶解，再用α-安息香肟沉淀、再溶解、400 ℃焚燒、NaOH溶液溶解、過濾等處理得到99Mo[25]。

中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院(簡稱合肥研究院)設(shè)計(jì)了氘氚中子源驅(qū)動(dòng)的99Mo生產(chǎn)系統(tǒng)[26](fusion neutron source driven subcritical system for99Mo production, FDSMOP)，通過該單位自主建造的強(qiáng)流氘氚聚變中子源(High Intensity D-T Fusion Neutron Generator, HINGE)裝置產(chǎn)生的14.1 MeV中子通過慢化、倍增后輻照UO2(NO3)2或UO2SO4溶液(235U富集度為19.75%)。理論計(jì)算結(jié)果顯示，在鈾質(zhì)量濃度為125 g/L時(shí)，99Mo每個(gè)中子最大產(chǎn)率為0.08；在提供加速器源強(qiáng)5×1013s-1的情況下，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行24 h可生成27.20 Ci99Mo[27]。

由于natU(p,f)99Mo核反應(yīng)截面低，質(zhì)子轟擊天然鈾生產(chǎn)99Mo產(chǎn)額低，不利于規(guī)模化生產(chǎn)；氘氚中子源驅(qū)動(dòng)的99Mo生產(chǎn)系統(tǒng)需要高強(qiáng)度且能長期穩(wěn)定運(yùn)行的中子源，開發(fā)難度大、成本較高，且源中子有效利用率低，實(shí)現(xiàn)99Mo規(guī)模化生產(chǎn)仍需解決一系列關(guān)鍵技術(shù)問題。

我國99Mo生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展歷程列于表3，99Mo制備技術(shù)經(jīng)過多年的深入研究，現(xiàn)已掌握堆照98Mo靶件生產(chǎn)有載體99Mo、HEU靶件生產(chǎn)裂變99Mo等生產(chǎn)技術(shù)，并且利用LEU、溶液堆、加速器等制備99Mo的技術(shù)現(xiàn)已取得了較大的進(jìn)展。

表3 我國99Mo生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展歷程Table 3 Development of 99Mo production technology in China

2 99Mo-99Tcm發(fā)生器發(fā)展歷程

2.1 色譜型99Mo-99Tcm發(fā)生器

在20世紀(jì)60年代末70年代初，原子能院將重水反應(yīng)堆輻照天然MoO3溶于NH4OH形成(NH4)299MoO4溶液，調(diào)節(jié)pH后作為Al2O3色譜柱的上柱料液制備成第一代色譜型發(fā)生器。每個(gè)99Mo-99Tcm發(fā)生器的放射性活度為(2.22～3.70)×1010Bq，99Tcm洗脫液體積約為20 mL[6] 88。

1971年，原子能院成功研制裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器，并于1980年報(bào)道了裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器的研制過程。將從235U裂變產(chǎn)物中經(jīng)過氧化鋁色層法和陰離子交換法分離純化的無載體、高濃度的99Mo進(jìn)行消毒處理，再裝入經(jīng)過消毒處理的負(fù)載量為2 mg/g的酸性氧化鋁(pH=5～6)色層柱上制成發(fā)生器，結(jié)構(gòu)示意圖示于圖8[28]。該發(fā)生器99Tcm淋洗效率>90%，淋洗全峰體積<10 mL，淋洗全峰所需時(shí)間為2～3 min，99Tcm產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求。

圖8 裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器示意圖[28]Fig.8 Schematic diagram of fission 99Mo-99Tcm generator[28]

1987年，原子能院以負(fù)壓抽吸方式代替正壓淋洗，研制出一種高活度裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器。該發(fā)生器玻璃色層柱規(guī)格為φ8 mm×70 mm，氧化鋁用量為1.5 g，加載高純度裂變99Mo并用適量生理鹽水淋洗后，每隔23 h用10 mL生理鹽水淋洗，99Tcm淋洗效率為86.2%，達(dá)到國外同類發(fā)生器的水平[29]。

1988年，原子能院和中國同位素公司合作，利用進(jìn)口99Mo料液生產(chǎn)出高活度發(fā)生器，經(jīng)醫(yī)院試用、中國藥品生物制品鑒定所檢驗(yàn)，99Tcm淋洗液完全符合藥典規(guī)定和頒布標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)生器99Tcm淋洗效率、使用性能達(dá)到進(jìn)口發(fā)生器水平。1988年12月5日衛(wèi)生部藥政管理局批文“同意用進(jìn)口放射性(裂變99Mo)料液生產(chǎn)放射性锝(99Tcm)發(fā)生器”(批文號(88)衛(wèi)藥政字第339號)。從1989年1月正式生產(chǎn)供應(yīng)29.6、18.5、11.1 GBq三種規(guī)格裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器，自此高活度裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)[30-31]。

1991年10月29日，國家技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)原子能院編制的《GB 13172-91 裂變99Mo-99Tcm色層發(fā)生器》國家標(biāo)準(zhǔn)，于1992年8月1日起實(shí)施[32]。

圖9 改進(jìn)后的裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器示意圖[6]88Fig.9 Modified schematic diagram of fission 99Mo -99Tcm generator[6]88

1995年，原子能院建成了年產(chǎn)5000條裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器新的生產(chǎn)線[7]，發(fā)生器的結(jié)構(gòu)示意圖示于圖9[6] 88。裂變99Mo及99Mo-99Tcm發(fā)生器生產(chǎn)線的建成標(biāo)志著我國裂變99Mo分離純化和高活度裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器的制備技術(shù)提升到國際先進(jìn)水平，主要包含裂變99Mo及99Mo-99Tcm發(fā)生器的相關(guān)成果于1998年獲國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎(jiǎng)。

2006年，原子能院以ZrCl4、異丙醇和四氫呋喃為原料制備鋯聚合物(polymeric zirconium compound，PZC)，并以此為吸附材料制備色譜型99Mo-99Tcm發(fā)生器，所制備的發(fā)生器對99Tcm的淋洗峰較為理想，99Tcm洗脫效率達(dá)到85%以上，99Tcm放射化學(xué)純度≥99.0%，有較好的穩(wěn)定性[33]，但對Mo的吸附動(dòng)力學(xué)緩慢。

2017年，原子高科股份有限公司(簡稱原子高科)提出用聚酰胺樹脂從鉬溶液中提取锝的方法[34]，隨后于2018年報(bào)道了以活性炭纖維(activated carbon fiber，ACF)和聚酰胺樹脂(polyamide 6，PA 6)作為色層99Mo-99Tcm發(fā)生器的鉬锝固相分離材料，從低比活度99Mo 中提取99Tcm [35-36]，并基于多柱反式選擇性發(fā)生器(multicolumn selectivity inversion generator，MSIG)工藝設(shè)計(jì)了高锝酸根固相萃取柱(solid phase extraction，SPE)、強(qiáng)酸性陽離子交換柱和酸性氧化鋁柱串聯(lián)的自動(dòng)分離純化裝置[37-38]，該裝置SPE柱填料為ACF、PA 6、雙水相萃取色層(aqueous biphasic extraction chromatography, ABEC)樹脂時(shí)，對99Tcm的淋洗效率分別為 92.8%、94.3%、96.7%，99Tcm淋洗液中Mo的質(zhì)量濃度分別為0.001 72 mg/L、0.043 mg/L、0，99Mo的相對含量分別為3.93×10-7、2.05×10-8、0，99Tcm的核純度為100%[39]。

當(dāng)前，中物院引進(jìn)德國技術(shù)以裂變99Mo為原料的裂變99Mo-99Tcm發(fā)生器也即將投產(chǎn)。

2.2 凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器

20世紀(jì)80年代開始，核動(dòng)力院利用HFETR輻照MoO3靶自主生產(chǎn)凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器[7]，將反應(yīng)堆輻照后的MoO3制成化學(xué)性能穩(wěn)定的鉬酸鋯酰凝膠(ZrOMoO4)，然后經(jīng)造粒、烘干、分裝做成凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器，并建成世界上第一條堆照99Mo凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)市場供應(yīng)。1992年，核動(dòng)力院將常用的99Mo-99Tcm發(fā)生器分裝裝置改進(jìn)成自動(dòng)分裝裝置，相同條件下，可生產(chǎn)50件/次凝膠型發(fā)生器，且上柱一條發(fā)生器只需6～9 s，提高了鉬酸鋯酰的有效利用率和99Tcm的淋洗效率[40]。

1993年12月13日，原中國核工業(yè)總公司發(fā)布《EJ 793-1993 醫(yī)用凝膠型锝〔99Tcm〕發(fā)生器》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，于1994年5月1日起實(shí)施[41]。

1996年核動(dòng)力院自行設(shè)計(jì)建成當(dāng)時(shí)世界上最大的凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器生產(chǎn)線，首批生產(chǎn)86件凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器供應(yīng)市場。

中物院從21世紀(jì)初開始凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器研究工作。2000年，中物院研究了凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器填料鉬酸鋯的制備方法，建立雙溫干燥、水相分散新方法，簡單、快速、高效制備出粒度均勻的鉬酸鋯柱填料；采用水合氧化鋯作為發(fā)生器凈化層，以降低淋洗液中Mo的含量、調(diào)節(jié)淋洗液pH偏中性；所研制的凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器符合藥典規(guī)定[42-43]。鉬酸鋯凝膠型99Mo -99Tcm發(fā)生器淋洗的99Tcm放射性純度>99%、99Mo 含量<0.2%、Mo質(zhì)量濃度<1.5 mg/L，但仍存在99Tcm淋洗效率偏低(約37%)、淋洗峰較寬等缺陷[44]。

我國99Mo-99Tcm發(fā)生器發(fā)展歷程列于表4。我國已成功研制色譜型發(fā)生器、凝膠型發(fā)生器，建成了一定規(guī)模的生產(chǎn)線以供應(yīng)99Mo-99Tcm發(fā)生器，且在新型99Mo-99Tcm發(fā)生器的研制方面取得了較大的突破。

表4 我國99Mo-99Tcm發(fā)生器發(fā)展歷程Table 4 Development of 99Mo-99Tcm generators in China

3 總結(jié)與展望

我國在20世紀(jì)90年代前后依托重水反應(yīng)堆、高通量工程試驗(yàn)堆分別建成了裂變99Mo及裂變型99Mo-99Tcm發(fā)生器、堆照99Mo及凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器生產(chǎn)線，99Mo部分滿足國內(nèi)市場，發(fā)生器基本停止進(jìn)口。但在21世紀(jì)初，裂變99Mo原料自主生產(chǎn)暫停，凝膠型99Mo-99Tcm發(fā)生器也停止供貨，導(dǎo)致國內(nèi)市場使用的99Mo -99Tcm發(fā)生器原料全部從國外進(jìn)口、發(fā)生器也重新進(jìn)入國內(nèi)市場。目前，我國可用于99Mo生產(chǎn)的反應(yīng)堆主要有中國先進(jìn)堆(China Advanced Research Reactor, CARR)、49-2 SPR、HFETR、岷江試驗(yàn)堆(Minjing Test Reactor, MJTR)、CMRR、秦山CANDU重水堆(Qinshan CANDU Reactor, CANDU)，另有中國工程試驗(yàn)堆(China Engineering Test Reactor, CENTER)在建、溶液堆MIPR、遼源堆、寧化專用同位素生產(chǎn)堆擬建，然而僅CMRR配有一條完整、可用的裂變99Mo生產(chǎn)線，但設(shè)計(jì)能力有限，且還未用于裂變99Mo的生產(chǎn)。與國外主要裂變99Mo供應(yīng)國相比，我國在99Mo規(guī)模化生產(chǎn)水平上尚存在較大差距。為實(shí)現(xiàn)99Mo自主化生產(chǎn)以滿足國內(nèi)99Mo/99Tcm市場需求、解決當(dāng)前亟需、扭轉(zhuǎn)國外“卡脖子”的窘迫局面，同時(shí)為促進(jìn)99Mo/99Tcm制備技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，提出如下建議：

(1) 健全完善99Mo和99Mo-99Tcm發(fā)生器生產(chǎn)技術(shù)，為國產(chǎn)化奠定基礎(chǔ)：研究LEU靶件制備99Mo工程化技術(shù)；開展加速器制備99Mo關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)；開發(fā)新型99Mo-99Tcm發(fā)生器制備技術(shù)；

(2) 充分利用現(xiàn)有設(shè)施，解決近期國內(nèi)對99Mo的需求：對現(xiàn)有CARR、HFETR、MJTR、CANDU等反應(yīng)堆進(jìn)行99Mo輻照生產(chǎn)的適應(yīng)性改造，并新建或改造配套的生產(chǎn)設(shè)施；

(3) 新建專用同位素生產(chǎn)堆，根本上解決99Mo的供應(yīng)，并占領(lǐng)國際市場，掌控國際裂變99Mo話語權(quán)。