李 騰，周小毛，王玲鈺，崔大慶

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

全球氣候災(zāi)害愈演愈烈，大力開發(fā)綠色能源以取代化石能源是各國能源政策大趨勢。核電以其安全、清潔、低碳、經(jīng)濟和高效性，在能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位。近年來，我國核電事業(yè)迅速發(fā)展，截至2020年8月，我國在運核電機組已有48臺，列世界第三；在建核電機組14臺，排名世界第一。核電如同大多數(shù)工業(yè)一樣，也會產(chǎn)生廢物，包括低、中、高水平放射性廢物，高放廢物包括乏燃料和乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液玻璃固化體，具有強放射性和潛在的危害性。

我國實行核燃料閉式循環(huán)的發(fā)展路線，乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液將被玻璃固化，產(chǎn)生的玻璃固化體將被進(jìn)行地質(zhì)處置。我國核電反應(yīng)堆類型多，產(chǎn)生的乏燃料類型復(fù)雜，主要有壓水堆乏燃料、重水堆乏燃料以及后續(xù)將產(chǎn)生的高溫氣冷堆乏燃料，其中絕大部分為壓水堆乏燃料，也是目前乏燃料后處理的對象。有些由于經(jīng)濟或技術(shù)上的原因不宜后處理的乏燃料在超過中間貯存期限后，是否也應(yīng)該作為高放廢物處置的對象？這些乏燃料的地質(zhì)處置有哪些環(huán)境化學(xué)問題需要進(jìn)一步研究？本文將就上述問題結(jié)合各國相關(guān)的前期科研工作進(jìn)行初步討論。

1 不宜后處理的乏燃料的地質(zhì)處置的必要性

因為我國實行核燃料閉式循環(huán)的發(fā)展路線，在以往的高放廢物處置規(guī)劃中還沒有看到有將乏燃料作為高放廢物處置的源項的研究計劃。作者認(rèn)為不宜后處理的乏燃料也應(yīng)該作為高放廢物處置對象，其原因可以歸納為以下幾個方面：

1) 乏燃料所含放射性具有潛在危害

乏燃料中的放射性隨時間的衰變示于圖1。由圖1可看出，前100年乏燃料的放射性以裂變產(chǎn)物的放射性為主，隨后以錒系元素為主；在十萬年以后乏燃料的放射性才能衰變到可以接受的UO2原料的放射性水平，因此，需要采取可靠的措施確保乏燃料與生物圈環(huán)境10萬年以上的長期隔離。

圖1 燃耗為38 MW·d/kg(以U計)的乏燃料的 放射性活度隨時間的變化Fig.1 Radioactivity of spent fuel with burnup 38 MW·d/kg U varies with time

2) 乏燃料中間貯存有時限性

由于輻射和衰變熱會導(dǎo)致乏燃料包殼的蠕變和破損，乏燃料的中間貯存有時間限制?？紤]乏燃料包殼完整性的要求，美國核能管理委員會(NRC)明確規(guī)定乏燃料離開堆旁貯存池后干法罐裝貯存的安全貯存期限為60 a(https∥www.powermag.com/nrcconfident-in-long-termdry-cask-storage/)。日本規(guī)定乏燃料在后處理之前在臨時干法兩用金屬罐中最多可貯存50 a(IAEA-TECDOC-1878)。超期貯存的乏燃料包殼有可能破損，導(dǎo)致燃料的主體UO2會因被氧化成UO2+x而膨脹，并從包殼裂口中散落，使倒罐操作十分困難。再加上地質(zhì)災(zāi)害、恐怖襲擊和戰(zhàn)爭的風(fēng)險，處于中間貯存狀態(tài)的乏燃料比深地質(zhì)處置庫處置的乏燃料風(fēng)險更大，運行維護費用更高。目前，我國產(chǎn)生的第一批乏燃料距今已有30 a，工業(yè)規(guī)模的后處理廠和乏燃料的干法貯存設(shè)施還均在計劃之中，高放廢物處置庫計劃于2050年建成，應(yīng)適時對中間貯存到期的乏燃料的去向做出規(guī)劃。

3) 乏燃料的產(chǎn)生量很可能大于乏燃料后處理能力

圖2為全球1990—2020年間累積的乏燃料卸載、暫存和后處理的數(shù)量。由圖2可以看出，1990年以來全球卸載的乏燃料的量為45萬噸金屬鈾，已后處理的乏燃料的量僅約為12萬噸[1]。可以看出，世界上乏燃料后處理的能力低于卸載乏燃料的量。

圖2 全球1990—2020年間累積的卸載、 暫存和后處理的乏燃料數(shù)量[1]Fig.2 Accumulated amount of spent fuel in the world, unloaded, temporarily stored and reprocessed from 1990 to 2020[1]

我國核電乏燃料的產(chǎn)生量在2025年約為每年2 025噸，在可預(yù)見的將來，我國乏燃料的產(chǎn)生量很可能將大于乏燃料后處理的能力。

4) 閉式核燃料循環(huán)也需要進(jìn)行乏燃料地質(zhì)處置

后處理的目的是從乏燃料中回收U和Pu，而由于技術(shù)和經(jīng)濟方面的原因，特別是238Pu、240Pu、241Pu和236U等核素的豐度將隨著后處理次數(shù)的增加而增加。多次后處理后MOX燃料的放射性會升高，增加了燃料制造中輻射防護的難度；因240Pu增多導(dǎo)致自發(fā)裂變的比例增加而加大了裂變反應(yīng)控制的難度，不利于核電反應(yīng)堆的安全運行，因此，乏燃料后處理的次數(shù)不宜多于3次。在后處理工業(yè)比較發(fā)達(dá)的法國，核燃料在經(jīng)過后處理以后產(chǎn)生的MOX燃料在使用過一次后不再進(jìn)行后處理。該國MOX燃料和常規(guī)核燃料通常按3∶7的比例搭配使用。因此后處理和快堆系統(tǒng)能提高核燃料的利用率，減少核燃料的使用量和乏燃料的產(chǎn)生量，卻不能回避乏燃料將作為高放廢物處置對象這個問題。

5) 某些堆型的乏燃料不宜后處理

我國現(xiàn)有的高溫氣冷堆、CANDU重水堆和各種實驗研究堆的乏燃料數(shù)量較少，后處理缺乏經(jīng)濟性。重水堆中鈾燃料的利用率高于壓水堆，使用過的燃料中235U豐度小于0.13%，且裂變產(chǎn)物少，國內(nèi)沒有對重水堆乏燃料進(jìn)行后處理的計劃[2]。在高溫氣冷堆中，低富集度鈾可達(dá)到超過80 000 MW·d/t(以U計)的深燃耗，初始鈾(235U)和產(chǎn)生的可裂變钚的80%～90%能夠被利用，再對其乏燃料進(jìn)行后處理不經(jīng)濟[3]。除此以外，實驗研究堆的乏燃料因為量小且物理化學(xué)特性不同于普通乏燃料而不宜進(jìn)行后處理。

目前，各國對核燃料循環(huán)高放廢物的處置可分為兩類：(1) “一次通過”，僅僅將卸出的乏燃料經(jīng)過一段時間的貯存后直接進(jìn)行地質(zhì)處置；(2) 閉式循環(huán)，采用后處理以回收有價值的元素(U、Pu)制造MOX燃料，再將后處理產(chǎn)生的高放廢液進(jìn)行玻璃固化。這些國家無一例外地均同時研究玻璃固化體和乏燃料的安全處置問題。

高放廢物地質(zhì)處置安全研究的最重要內(nèi)容之一是確定處置對象，即高放廢物的種類和數(shù)量，并研究其在處置庫近場地質(zhì)、水文和工程屏障條件下的浸出和遷移行為。目前我國高放廢物處置計劃以玻璃固化體為處置對象，建議主管部門除了關(guān)注玻璃固化體以外，也要不失時機地研討乏燃料處置的必要性。

2 乏燃料處置概念

目前廣為接受的高放廢物處置概念是深地質(zhì)處置，即將玻璃固化塊和乏燃料包裝在穩(wěn)定的以鐵金屬為主要基體的處置容器中并處置在有粘土回填的位于500米地下的洞穴中。法國、比利時和瑞士首選粘土巖區(qū)域為處置庫候選場址，瑞典和芬蘭選擇了花崗巖區(qū)域為處置庫場址。目前芬蘭已經(jīng)批準(zhǔn)了高放廢物深地質(zhì)處置庫的建設(shè)，瑞典批準(zhǔn)了高放廢物處置庫的選址。

瑞典1977年提出解決后處理產(chǎn)生的玻璃固化體處置KBS-1處置概念。1978年提出直接處置乏燃料的KBS-2處置概念，用外徑77 cm/80 cm、充滿鉛的20 cm厚銅制容器，放置在豎直鉆孔中，周圍采用高度壓實膨潤土填充；處置巷道采用石英和膨潤土回填。1983年瑞典提出了新的KBS-3處置概念(圖3)[4]，將乏燃料裝在具有20 t鑄鐵容器基體和5 cm厚純銅防腐層的處置容器中，圍巖類型、深度、處置洞穴的膨潤土填充和巷道土石回填的方式與KBS-2相同。芬蘭的處置概念與瑞典相同。法國、瑞士、德國和比利時的處置概念中處置容器也均含有大量的鐵基金屬材料。我國應(yīng)該盡快在初步基礎(chǔ)科研的基礎(chǔ)上確立包括玻璃固化體和不宜后處理的乏燃料的高放廢物處置概念，確定首選圍巖類型、處置庫深度、巷道和處置洞穴挖掘方式、填充和回填材料、處置容器金屬成分構(gòu)造和尺寸等，為今后實驗驗證和安全評價工作提供依據(jù)。本文將重點討論鐵基金屬材料對乏燃料及其所含放射性核素在處置庫環(huán)境中化學(xué)行為的重要影響。

圖3 瑞典KBS-3處置概念[4]Fig.3 Swedish KBS-3 disposal concept [4]

3 乏燃料處置庫環(huán)境化學(xué)行為

3.1 乏燃料和玻璃固化體在處置環(huán)境行為上的差異

高放廢物處置庫系統(tǒng)的安全與該系統(tǒng)處置的高放廢物源項的種類和數(shù)量密切相關(guān)。以UO2為基體的乏燃料和玻璃固化體在放射性毒性和處置庫環(huán)境行為上的差異很大，因此，以往對玻璃固化體的處置安全的研究不能取代對乏燃料處置行為的研究。玻璃固化體在處置庫地下水環(huán)境中的浸出溶解速率與地下水的鹽度和溫度密切相關(guān)，而與地下水的氧化還原電位關(guān)系不大；在“內(nèi)擴散”和“水解”階段，溶解速率較大：90 ℃每天約1 μm，50 ℃每50天約1 μm；經(jīng)過一個過渡階段趨于穩(wěn)定，降為90 ℃每50年約1 μm，50 ℃每170年約1 μm[5]。

核電站乏燃料是當(dāng)今世界上最為復(fù)雜的材料之一。核燃料棒是由幾百個235U豐度為3%的UO2芯塊疊在一起裝入直徑1 cm、長度約4 m、厚度約為1 mm的細(xì)長鋯合金材料包殼內(nèi)。經(jīng)過在反應(yīng)堆內(nèi)5～6 a的照射，乏燃料含有大量的放射性元素，包括裂變產(chǎn)物、活化產(chǎn)物和錒系核素，如果不加以妥善處理處置，可能會給環(huán)境安全和公眾健康造成危害。乏燃料的成分取決于其在反應(yīng)堆中的停留時間，其中含有約95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)238U、0.83%235U，0.4%236U、0.8%239Pu和0.2%240Pu，約0.1%的次錒系元素(MA)和約3%的裂變產(chǎn)物(FP)。以一臺1 000 MW壓水堆核電站為例，每年卸出的乏燃料約25 t。目前我國每年產(chǎn)生的乏燃料約1 500 t，人均僅有0.12 g(約1粒米的體積、6粒米的質(zhì)量)，只要采取科學(xué)合理的放射性處置方案，乏燃料的地質(zhì)處置安全是有保障的。

圖4 裂變產(chǎn)物、錒系元素在乏燃料(SNF)中的非均勻分布Fig.4 Heterogenous distribution of fission products and actinides in spent nuclear fuel(SNF)

乏燃料的腐蝕溶解速率小于玻璃固化體。文獻(xiàn)[6]描述了放射性核素在核燃料基體內(nèi)分布的不均勻性(圖4)及其三類溶解釋放機制：

(1) 易擴散到芯塊外的裂變產(chǎn)物元素(部分Cs、I從高溫芯塊中心揮發(fā)，冷凝在燃料包殼間隙)；

(2) 與乏燃料UO2基體互溶的元素，如稀土元素、次錒系元素等；在氧化環(huán)境，UO2陶瓷體被氧化后，U(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為易溶解的U(Ⅵ)而導(dǎo)致鈾、超鈾錒系元素和鑭系元素的溶解；乏燃料的UO2基體的氧化溶解與地下水的氧化還原電位相關(guān)，而玻璃固化體的溶解與氧化還原電位的關(guān)系不大；

(3) 存在于UO2陶瓷晶粒間的裂變產(chǎn)物元素，如Mo、Ru、Rh、Pd、Tc等貴金屬以納米或亞微米合金顆粒的形式存在。

本文下面著重討論乏燃料在處置庫環(huán)境中的化學(xué)行為。

3.2 易揮發(fā)放射性核素的快速浸出

在反應(yīng)堆運行過程中核燃料芯塊中心溫度可達(dá)1 000 ℃，而包殼與冷卻水接觸，溫度大約為300 ℃，一部分燃料芯塊中的易揮發(fā)裂變產(chǎn)物元素Cs和I等沉積在芯塊與包殼的間隙。地質(zhì)處置庫環(huán)境評價需要評估當(dāng)最不利或重大事故情景下，處置容器破損后地下水與乏燃料直接接觸可能導(dǎo)致多少份額的137Cs和129I被快速浸出。

“柱段”指20 mm長的乏燃料柱段；“顆?！敝阜稚⒌?與乏燃料柱段相鄰位置同樣質(zhì)量的乏燃料顆粒加上空包殼； 虛線表示裂變氣體(Xe和Kr)釋出比(FGR) ◆——137Cs柱段，■——129I柱段， ◇——137Cs顆粒，□——129I顆粒圖5 Ringhals壓水堆的4個燃耗為61.4 MW·d/kg的 乏燃料樣品中137Cs和129I的累積浸出比[7]Fig.5 Ratio f of 137Cs and 129I accumulated leached from 4 spent fuel samples with 61.4 MW·d/kg burnup from Ringhals PWR[7]

瑞典Studsvik和瑞士PSI團隊[7]通過將乏燃料樣品與200 mL空氣飽和的10 mmol/L NaCl-2 mmol/L NaHCO3溶液接觸90 d，研究了乏燃料放射性核素的快速浸出，實驗結(jié)果示于圖5。如圖5所示，通過在乏燃料棒鋯包殼上打孔，真空取樣裂變氣體并通過氣相質(zhì)譜設(shè)備分析測得裂變氣體釋出量。此實驗表明，易揮發(fā)核素的快速累積浸出比，即該核素浸出量與其總量之比(f)，與乏燃料的燃耗、運行功率和乏燃料樣品與水接觸面積(完整柱段或分散顆粒)有關(guān)；易揮發(fā)裂變核素137Cs和129I 90 d的快速累積浸出比(f)在0.005～0.025之間，小于裂變氣體釋出比(裂變氣體釋出量與其總量的比值，F(xiàn)GR=0.02～0.05)；壓水堆乏燃料中有低于2%的易揮發(fā)裂變產(chǎn)物元素Cs和I可以被快速浸出，大部分易揮發(fā)裂變產(chǎn)物元素仍然分布在乏燃料芯塊之中。

3.3 空氣飽和條件下乏燃料的溶解和浸出

圖6 乏燃料UO2基體氧化腐蝕原理圖[2]Fig.6 Schematic diagram of oxidation and corrosion of spent fuel uranium dioxide matrix[2]

顆粒：◇——AM2-K12，○——SUT3-00477， △——418-Q12，□——3V5-Q13； 柱段：◆——AM2-K12，●——SUT3-00477， ▲——418-Q12，■——3V5-Q13圖7 20 mm長的4種乏燃料柱段和等量乏燃料 顆粒加空包殼在200 mL 10 mmol/L NaCl+2 mmol/L NaHCO3浸出溶液中238U的浸出速率[8]Fig.7 Leaching rate of 238U of 4 spent fuel pellets and equivalent amount of spent fuel particles+empty cladding in 200 mL 10 mmol/L NaCl+2 mmol/L NaHCO3 leaching solution[8]

處置庫條件下乏燃料UO2晶粒和UO2晶界間核素溶解導(dǎo)致的核素浸出速率是評估地質(zhì)處置概念安全性的核心問題。Studsvik團隊[8]進(jìn)行了燃耗約為52～70 MW·d/kg(以U計)、20 mm長的乏燃料柱段和顆粒在空氣飽和的200 mL、10 mmol/L NaCl+2 mmol/L NaHCO3溶液中的浸出實驗，結(jié)果示于圖7。圖7顯示：U的浸出速率(浸出速率定義為f除以浸出天數(shù))隨時間變緩，在乏燃料柱段樣品浸出實驗結(jié)束時(約1 900 d)，238U的浸出速率趨于穩(wěn)定在1×10-8～1×10-7/d之間，相當(dāng)于1 000 a溶解30～300 nm，低于上述玻璃固化體的腐蝕溶解速率[5]。實驗發(fā)現(xiàn)153Eu、144Nd和90Sr的浸出速率也隨著浸出時間增加而變緩。90Sr的浸出速率比238U的高出近一個數(shù)量級；153Eu和144Nd的浸出速率大約比U的低一個數(shù)量級。這兩個鑭系元素浸出速率低的一個原因是，一些燃料顆粒已經(jīng)溶解，而鑭系核素傾向被容器壁吸收。由于Eu和Nd不能被氧化成溶解度大的高價態(tài)，在UO2的氧化溶解過程中，U(Ⅵ)的釋放未必伴隨著Eu和Nd等元素的釋放。與U一樣，在整個實驗過程中，153Eu、144Nd和90Sr的浸出速率持續(xù)降低。U和其它元素從分散的乏燃料顆粒中的浸出速率比從乏燃料柱段中的更快，這歸因于前者有更大的比表面積暴露于浸出溶液中。

3.4 深地質(zhì)處置庫低氧環(huán)境和鐵基處置容器材料對乏燃料處置安全的影響

選擇深地質(zhì)處置庫處置乏燃料的原因是深地質(zhì)環(huán)境具有的還原性有利于以UO2為基體的乏燃料的穩(wěn)定性，而玻璃固化體的溶解速率不受地下水氧化還原電位的影響。最初選擇鐵金屬作為處置容器材料或主要基體材料的原因是其價格低且環(huán)境友好。有大量鐵金屬的處置容器具有較強的機械強度可保護高放廢物處置容器免受巖石斷裂和錯動引起的破損。除此以外，先前的工作證明了在最不利的粘土填充層和防腐層失效的情景下，鐵金屬可以還原輻解產(chǎn)生的氧化性分子和自由基，并與地下水反應(yīng)生成還原性氫氣從而大幅度減緩乏燃料的腐蝕溶解速度。另一方面，在極端不利條件下從乏燃料和玻璃固化體中浸出的、毒性較大的多價態(tài)放射性核素可以被鐵基容器基體材料表面還原性沉積。

在第287天加入兩片60 mm2鐵片后，U、Np和Tc濃度迅速降低； 20 mm 17.67 g UO2乏燃料柱段，Ar+5%H2+0.03%CO2 混合氣體飽和的350 mL 2 mmol/L NaHCO3浸出溶液，1 ppb=10-9 ■——90Sr，●——99Tc，▲——137Cs， ○——237Np，△——239Pu，◆——100Mo，□——238U圖8 乏燃料浸出實驗中放射性核素濃度隨時間的變化[9]Fig.8 Concentration change of radionuclides in spent fuel leaching experiment with time[9]

在第287天插入鐵金屬片之前，水相中放射性核素的累積浸出比(f)和浸出速率列于表1。

表1 乏燃料柱段中放射性核素的平均浸出速率及累積浸出比(f)Table 1 Average leaching rate and leaching ratio(f) of radionuclides from spent fuel pellet

表1所述結(jié)果可以歸納為，在Ar+5%H2+0.03%CO2氣體飽和的2 mmol/L NaHCO3模擬地下水中，裂變產(chǎn)物浸出速率約為10-6/d；U和Np元素浸出速率約為10-7/d。乏燃料中Pu應(yīng)該溶解在UO2晶粒中，Pu的腐蝕速率也應(yīng)該接近U的數(shù)值，但本實驗觀察到浸出液中Pu的濃度較低，估計是由于Pu離子在固體表面的吸附所致。實驗結(jié)果證明，在此實驗條件下，即使是在無氧氣氛，由于乏燃料放射性輻解產(chǎn)生的氧化性自由基溶解氧和H2O2的氧化作用，乏燃料的氧化性溶解和放射性核素的浸出仍然在進(jìn)行，但是核素浸出速率稍微低于圖7所述的空氣飽和條件下同樣時間內(nèi)的浸出速率。

1) 鐵基容器材料對長壽命多價態(tài)核素的還原性沉積

如圖8所示，在第287天加入鐵片以后，U、Tc和Np迅速從浸出溶液中消失，可能的解釋是高價態(tài)U(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)和Np(Ⅴ)被鐵金屬還原為溶解度低的低價態(tài)UO2、TcO2和NpO2沉積在鐵金屬片表面。這一解釋被后來的鐵片橫截面掃描電鏡分析證實，幾乎所有從浸出液中消失的Tc、Np和U均被鐵金屬片表面還原沉積。同時水溶液中的二價陽離子Sr2+也大幅度降低，這可能是由于鐵氧化物對Sr2+的吸附。此實驗證明了鐵基容器基體材料對高毒性核素的還原能力。在浸出溶液中加入鐵粉后進(jìn)行了乏燃料顆粒溶解浸出實驗。該實驗在密閉容器中Ar氣氛下開始，鐵金屬與水發(fā)生釋氫反應(yīng)，4 a后在Ar氣中H2的分壓為2.8 atm(1 atm=1.0×105Pa)[10-12]。測試過程中發(fā)現(xiàn)U濃度的降低，在鐵上仍觀察到缺氧鐵腐蝕產(chǎn)物，如磁鐵礦和綠銹[13-14]。

2) Fe(Ⅲ)在乏燃料表面沉積對核素浸出的影響

在處置庫近場，在最不利的情況下，即處置容器破損的條件下，鐵基容器基體與地下水發(fā)生反應(yīng)，會使得本來就含有Fe2+的地下水中的Fe2+濃度大幅升高。在具有放射性的乏燃料表面，F(xiàn)e2+可能被輻解產(chǎn)生的氧化性離子、分子和自由基氧化成三價鐵而沉淀。Fe2+的濃度梯度會導(dǎo)致Fe2+從地下水主體向乏燃料表面持續(xù)擴散。乏燃料表面逐漸增加的三價鐵沉淀會影響核素從乏燃料溶解擴散的通道并部分屏蔽α放射性，減少其對水的輻解的貢獻(xiàn)。

FeCO3溶液浸泡前：■——99Tc，△——137Cs； FeCO3飽和溶液浸泡600 d后：□——99Tc-Ar，▲——137Cs-Ar圖9 乏燃料柱段浸出比較實驗[9]Fig.9 Spent fuel pellet leaching comparison experiments[9]

為驗證此假說，Studsvik團隊[9]將上述20 mm乏燃料柱段放入Ar+10%H2+0.03%CO2飽和的NaHCO3溶液中，測量核素在水溶液中的濃度。第一次浸出實驗結(jié)束后，乏燃料放置于含有2 g FeCO3和2 g粒徑1 mm鐵金屬顆粒的溶液中600 d，然后重新再次進(jìn)行相同的浸出實驗。兩次實驗的結(jié)果示于圖9。圖9實驗結(jié)果證明，F(xiàn)eCO3浸泡600 d后，裂變乏燃料的浸出速率大幅降低。比較浸出實驗結(jié)束后，將乏燃料柱段從中線位置切割成兩半，對乏燃料外部和裂隙內(nèi)的表面進(jìn)行SEM-EDS元素分布分析，發(fā)現(xiàn)氧化鐵沉淀。此實驗驗證了乏燃料表面Fe(Ⅲ)沉積對乏燃料的進(jìn)一步浸出有明顯的阻礙作用。

3) H2對乏燃料溶解的影響及其可能的機制

在最不利的情景下，膨潤土和容器防腐層破損失效，侵入500 m深處置庫的地下水與鐵基容器基體材料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生50 atm的氫氣。在過去的二十年中，分別使用摻有α核素的UO2(模擬處置1 000年或10 000年后的乏燃料)和新產(chǎn)生的乏燃料與不同濃度的溶解氫進(jìn)行了許多實驗。本文下面總結(jié)有關(guān)H2對乏燃料溶解影響的實驗證據(jù)，介紹H2與輻射性氧化劑或氧化態(tài)的表面相互作用，通過消耗具有氧化性的輻解產(chǎn)物和還原乏燃料表面的U(Ⅳ)降低放射性核素從乏燃料中的浸出。

在使用出堆冷卻10 a的乏燃料進(jìn)行浸出實驗時，乏燃料表面附近30～40 μm的水層有較高的α輻射場(劑量率約為1 500 Gy/h)、β輻射場(在水中最多1 mm)和γ輻射場會影響浸出溶液的氧化還原電位。溶解的H2可以清除輻射產(chǎn)生的氧化性O(shè)H·自由基，在均質(zhì)溶液中產(chǎn)生大量的自由基(低LET)：

H2+OH·=H2O+H·k=4.107 L/(mol·s)

這種相互作用將強烈氧化性的OH·自由基轉(zhuǎn)化為H2O和還原性的H·自由基(原子氫)，從而使氧化自由基濃度普遍降低。盡管α輻射分解在乏燃料表面附近生成的所有H2O2和分子氧的一部分會擴散掉，但通過強α場連續(xù)生產(chǎn)H2O2仍會導(dǎo)致氧化劑濃度隨時間增加。在0.8～43 mmol/L溶解H2的情況下，在乏燃料浸出實驗中直接測量O2和H2O2顯示其濃度低于檢測限(小于10-8～10-7mol/L)。極低水平的氧化劑(O2和H2O2)相對應(yīng)的是浸出實驗中較低的接近UO2(s)溶解度的U濃度(低于10-8.5mol/L)。UO2僅在極低的O2濃度下才穩(wěn)定[15]。通常認(rèn)為H2在室溫下不會與H2O2和O2反應(yīng)，因此可以推斷在該實驗體系中存在某種氫催化劑，這個問題將在后面討論。

根據(jù)乏燃料在H2飽和條件下溶解的模型[16]，可以解釋在H2飽和的乏燃料浸出實驗中[17]，溶解氫通過還原乏燃料UO2表面被氧化的U(Ⅵ)，使浸出溶液中U濃度的增加非常緩慢。在氫飽和溶液的乏燃料浸出實驗[18]中，在容器沖洗液中發(fā)現(xiàn)了極低水平的放射性核素，因此U和其他對氧化還原敏感的核素似乎沉積在乏燃料表面，超過99%的U沉積在乏燃料的表面。

以上討論考慮了較高濃度的溶解H2(≥0.8 mmol/L，即H2濃度≥1 atm下H2飽和溶液中的H2濃度)，即比輻解產(chǎn)生的氧化分子自由基或氧化性核素的濃度高出幾個數(shù)量級的氫濃度對乏燃料溶解的影響。這意味著溶解氫中只有極少的一部分參與這些反應(yīng)，而U的沉積率似乎很大程度上取決于乏燃料的表面積和溫度，而與溶解氫的過剩關(guān)系不大[19]。在室溫下，U和其它多價態(tài)放射性核素的濃度在數(shù)百天后降低到相應(yīng)于其低價氧化物溶解度的水平[10, 19]。

從開始到0.5 MPa H2下乏燃料浸出過程中觀察到Cs和Sr的初始浸出率較高[10, 19-20]，主要是由于實驗前乏燃料樣品氧化外層的溶解。在隨后的H2氣氛浸出實驗的一年中，Cs和Sr的浸出率迅速減少了超過2個數(shù)量級。

在一年多的浸出實驗中釋放的90Sr總量少于理論計算的單UO2層乏燃料樣品中的90Sr含量[10, 20]。0.5 MPa H2下在石英襯里高壓釜中進(jìn)行乏燃料浸出實驗[10]，浸出1 a以后，多次輕度抽真空(以避免石英襯里中的溶液沸騰)，然后用0.5 MPa Ar加壓，浸出實驗在Ar氣氛下繼續(xù)進(jìn)行。各種放射性核素的濃度變化示于圖10。

(a):□——238U，○——237Np，◇——239Pu， ▽——144Nd，△——153Eu; (b):○——90Sr，+——99Tc，*——100Mo， ▽——137Cs，◇——129I圖10 從0.5 MPa H2變?yōu)?.5 MPa Ar氣后錒系 元素或鑭系元素(a)和裂變產(chǎn)物(b)的濃度變化[10]Fig.10 Actinide or lanthanide element(a) and fission product(b) concentration change after the atmosphere is changed from 0.5 MPa H2 to 0.5 MPa Ar[10]

如圖10所示，H2換成Ar氣后，包括U在內(nèi)的幾個氧化還原敏感核素的濃度略微增加，其原因是由于少量空氣侵入了高壓釜，正如氣相質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)少量氮氣所證實的。對Cs和Sr釋放的分析數(shù)據(jù)顯示，第一次采樣后Sr含量有所增加，這可能是由于H2下Sr與無定形UO2共沉淀了一部分所致，但此后Sr釋放明顯減少。如前面快速釋放部分所述，137Cs總存量的98%以上存在于乏燃料基體中，在Ar氣氛浸出實驗階段仍未檢測到137Cs的釋放，說明此階段乏燃料基體沒有被溶解。

在0.5 MPa H2實驗氣氛換成0.5 MPa Ar氣氛以后的一年期間，測得的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加到8 500 ppm(1 ppm=1×10-6)，該現(xiàn)象被稱為“氫記憶效應(yīng)”。從曾經(jīng)與0.5 MPa H2接觸的金屬高壓釜材料中釋放的H2量很高，這是即使在將H2氣氛變?yōu)锳r后仍能抑制乏燃料腐蝕的可能原因之一。在Ar氣氛下，乏燃料浸出行為的另一個解釋可能是：在H2下經(jīng)過一年多的實驗后，乏燃料表面處于UO2的還原狀態(tài)，如Shoesmith[6]所述，UO2表面只有在被氧化成O/U比達(dá)到2.33以上時才會發(fā)生氧化性溶解。在另一次50 atm H2下進(jìn)行的SNF浸出測試之后[21]，以及在50 atm H2和γ輻射下的UO2電極進(jìn)行電化學(xué)測試期間[22-23]，在Ar下的浸出實驗也觀察到了類似的結(jié)果。在H2下長期浸出后乏燃料表面的X射線光電子能譜(XPS)分析[19]和在0.1 MPa H2下用α源輻射的UO2顆粒的XPS分析也顯示UO2的表面被從UO2+x還原為UO2[24]。

在另一個實驗[25]中觀察到，經(jīng)過高溫H2氣氛還原的UO2粉末在無氧氣氛2 mmol/L NaHCO3溶液中U的浸出速率極低，當(dāng)加入少量U(Ⅵ)以后溶液中U濃度會迅速降低，但加入超過一定量的U(Ⅵ)以后，溶液中U的濃度會相應(yīng)增加。 此實驗證明了UO2表面可以與U(Ⅵ)反應(yīng)生成UO2+x;只有當(dāng)x值大于0.33時，氧化鈾表面才開始溶解。

4) 裂變產(chǎn)物貴金屬顆粒在乏燃料腐蝕中的作用和氫效應(yīng)的機理

在乏燃料UO2晶界之間存在約占乏燃料總質(zhì)量0.3%的裂變產(chǎn)物貴金屬顆粒(Mo-Ru-Tc-Pd-Rh)。據(jù)報道，在相對較低的H2分壓(0.002～0.014 MPa)下，沿著乏燃料或模擬乏燃料(SIMFUEL)中的UO2晶粒邊界存在的裂變產(chǎn)物貴金屬顆粒，對水中溶解的氫分子具有催化作用，從而可抑制乏燃料和SIMFUEL氧化腐蝕作用[23,26-28]。其催化作用取決于貴金屬顆粒大小和分布，主要通過貴金屬上的H2/2H+的催化過程，利用金屬粒子與表面其余部分之間的電耦合來抑制整個UO2表面的電勢。類似的結(jié)果表明，UO2中包含的Pd顆粒上的H2催化了H2O2的消耗，或燃料溶解模型中的貴金屬顆粒也消耗了H2O2[29-31]。

Studsvik團隊[32]等通過UO2模擬乏燃料的非氧化溶解，從中提取了貴金屬顆粒。表征分析結(jié)果表明，它們具有分散的納米顆粒分布特性，這與貴金屬顆粒是由裂變產(chǎn)生的獨立原子形成有關(guān)。接近冷卻水的核燃料芯塊邊緣處的貴金屬顆粒粒度較小，納米催化效應(yīng)更加明顯。由于Pu在核燃料邊緣處含量較高，239Pu的裂變產(chǎn)物中Pd的含量較235U中的高；真實乏燃料邊緣靠近冷卻水部分的貴金屬顆粒比高溫下產(chǎn)生的SIMFUEL中的貴金屬顆粒小的多。Pd在乏燃料中不同部位貴金屬顆粒中的分布不均勻性和貴金屬顆粒粒度的不均勻分布，使得真實乏燃料中的貴金屬比模擬乏燃料中的具有更好的氫催化性能。在Ar和Ar+10%H2下乏燃料浸出實驗的結(jié)果表明，乏燃料中的貴金屬顆粒是非?；顫姷腍2催化劑[32-33]。

4 結(jié) 論

我國實行核燃料后處理政策，但也需要將不宜后處理的乏燃料同玻璃固化一樣作為我國高放廢物處置的對象。為了給確立針對乏燃料的處置概念提供參考依據(jù)，本文綜述了一些前期工作，歸納了空氣侵入和水的輻解產(chǎn)生氧化性產(chǎn)物是導(dǎo)致乏燃料UO2基體氧化的主要原因；在最不利情景下，可以快速從乏燃料中釋放的核素137Cs和129I的量小于其在乏燃料中總量的2%；核燃料浸出實驗結(jié)果顯示裂變產(chǎn)物的浸出速率比鈾和錒系鑭系元素的浸出速率小一個數(shù)量級。鐵金屬被各國選為高放廢物處置容器的主要材料，在最不利的情景下，處置容器防腐層破損，地下水侵入深地質(zhì)處置庫近場，鐵金屬將與地下水反應(yīng)，產(chǎn)生約每10 m深度1 atm的H2。H2通過還原反應(yīng)消耗輻解產(chǎn)生的氧化性自由基和分子并還原乏燃料表面的UO2+x到UO2，大幅度減緩乏燃料的腐蝕和溶解；鐵處置容器表面能還原沉積從高放廢物釋出的長壽命多價態(tài)核素238U、237Np、99Tc和79Se。乏燃料中含有約0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的裂變產(chǎn)物貴金屬合金顆粒，其作為催化劑能大幅增加溶解氫的反應(yīng)活性，阻滯乏燃料的氧化性溶解。了解乏燃料在處置環(huán)境下的化學(xué)行為，對我國確立以鐵基金屬為處置容器材料的包括乏燃料在內(nèi)的高放廢物深地質(zhì)處置概念有參考作用。