白錫城　周旋　莫延虎　丁曉明　白延珍

摘 要：本文主要探究了氨氣法制備氫氧化鎂工藝中，不同工藝條件下的轉(zhuǎn)化率對比，重點分析了氨氣純度及氯化鎂濃度條件對轉(zhuǎn)化率的影響，同時對不同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的能耗進行了分析，確定最佳指標。

關(guān)鍵詞：氫氧化鎂;轉(zhuǎn)化率;能耗分析

氫氧化鎂作為一種性能優(yōu)異的鎂系列中間產(chǎn)品，是制取各種高純氫氧化鎂超細粉體、高純氧化鎂、活性氧化鎂、硅鋼級氧化鎂、高純碳酸鎂、高純燒結(jié)鎂砂、高純電熔鎂砂、氧化鎂單晶、氧化鎂陶瓷等的新型材料的重要原料，在化工、冶金、建材、家電、塑料、橡膠、電子、陶瓷，以及醫(yī)藥、食品等行業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。由于國內(nèi)氫氧化鎂萬噸級規(guī)?；a(chǎn)起步較晚，整體生產(chǎn)及研究水平存在較大差距，尤其是關(guān)于鎂離子轉(zhuǎn)化率的具體影響因素鮮有文獻報道。轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的提升，能夠減少廢棄物的排放，降低生產(chǎn)成本，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

1 氨氣法制備氫氧化鎂工藝簡介

氫氧化鎂反應(yīng)原理本質(zhì)上是反應(yīng)體系中鎂離子與氫氧根離子生成氫氧化鎂難溶物（又稱為沉淀）的反應(yīng)，其離子反應(yīng)方程式如下：

Mg2++2OH-?Mg（OH）2

在一定溫度下，當反應(yīng)達到平衡時，溶度積為一常數(shù)。25℃時，Ksp=5.1×10-12，即反應(yīng)達到平衡時：

CMg2+×（COH-）2=5.1×10-12

25℃時，Mg（OH）2在水中的溶解度：

Mg2++2OH-?Mg（OH）2

CMg2+×（COH-）2=CMg2+×（2CMg2+）2=5.1×10-12

即：4（CMg2+）3=5.1×10-12

CMg2+=1.084×10-4mol/L=0.0026g/L

Mg（OH）2在水中的溶解度：

1.084×10-4×58.32=0.0063g/L=0.063g/100mL

可見，氫氧化鎂在水中的溶解很小，是難溶的化合物。但易溶于鹽酸中：

Mg（OH）2+2HCl=MgCl2+2H2O

若鹽酸的濃度為0.000001mol/L，則：

pH=6，COH-=1×10-8，CMg2+=5.1×104mol/L

氫氧化鎂制備系統(tǒng)由精制鹵水、氨氣提純增壓、連續(xù)化反應(yīng)、固液沉降、過濾機等主要工序組成。

精制鹵水：以察爾汗團結(jié)湖豐富的鉀肥企業(yè)副產(chǎn)物水氯鎂石（MgCl2·6H2O）為原料，用鏟車將堆場的合格水氯鎂石（要求MgCl2≥45.06%、Ca2+≤0.05%、水不溶物≤0.1%）加入化鹵池加水化鹵，當溢流池中粗鹵水量達到三分之二時，將粗鹵水泵至細晶分離器中，分離細晶后的粗鹵水溢流到1#沉降器、2#沉降器進行分級沉降。上清液溢流至一步清液槽，經(jīng)壓濾進入二步清液槽，進入精制鹵水儲罐中，供連續(xù)化反應(yīng)使用。底部泥漿定期排入泥漿槽后進行壓濾回收其中的鹵水，濾餅運至渣場處理。

氨氣提純加壓：采用氨--石灰聯(lián)合法工藝技術(shù)，將母液加入大型篩板蒸氨塔裝置，在特定的條件下完成回收氨氣，采用波紋冷凝器、氣液分離器，得到純度大于93%的高純氨氣后，采用大型氨氣壓縮機將壓力提升至0.32MPa（G）。

NH4OH（aq）→NH3（g）+H2O（l）-34.6kJ/mol

2NH4Cl（aq）+Ca（OH）2（aq）=2NH3（g）+2H2O（l）+CaCl2（aq）+Q

連續(xù)化反應(yīng)：氨氣提純加壓與連續(xù)化反應(yīng)是整個氫氧化鎂生產(chǎn)過程中最重要的兩個工序，氨氣提純加壓工序為連續(xù)化反應(yīng)工序提供氨參與鹵水生成氫氧化鎂，連續(xù)化反應(yīng)工序為氨氣提純加壓工序提供氯化銨母液參與石灰乳蒸氨生成氨氣，二者相輔相成，聯(lián)系緊密。其關(guān)系式如下：

2NH4Cl+CaO=CaCl2+2NH3+H2O

2NH3+2H2O+MgCl2=Mg（OH）2+2NH4Cl

連續(xù)化反應(yīng)工序氨氣與氯化鎂的反應(yīng)是一可逆反應(yīng)：

2NH3+2H2O+MgCl2?Mg（OH）2+2NH4Cl

即在合適的條件下NH3與MgCl2的水溶液可以反應(yīng)生成Mg（OH）2和NH4Cl，當條件改變時Mg（OH）2和NH4Cl也可以反應(yīng)生成MgCl2、NH3和H2O。向右的反應(yīng)為正反應(yīng)，向左的反應(yīng)為逆反應(yīng)。

可以把上述反應(yīng)式分解成以下兩個離子反應(yīng)式：

2NH3+2H2O?2NH4++2OH-（1）

Mg2++2OH-?Mg（OH）2（2）

（1）、（2）兩式相加得到總的離子反應(yīng)式：

2NH3+2H2O+Mg2+?Mg（OH）2+2NH4+

因此要提高鎂離子的轉(zhuǎn)化率，必須要增加氨氣的量，亦即氨要過剩，要有一定量的過量系數(shù)。

反應(yīng)工序來的三次洗水溶解通過細晶分離、沉降、和一步、二步廂式壓濾機壓濾后得到合格的精鹵和蒸氨工序蒸汽加熱、分解出的氨氣通過氨氣壓縮機同時進入主反應(yīng)釜、副反應(yīng)釜串聯(lián)組成的連續(xù)反應(yīng)器制備氫氧化鎂漿料。

固液沉降：連續(xù)化反應(yīng)器制備的氫氧化鎂漿液，同時配備沉降罐對反應(yīng)完成后的料液進行沉降分離，上清液通過清液槽送至蒸氨工序循環(huán)蒸氨;

過濾機：氫氧化鎂漿料經(jīng)沉降罐進入帶式過濾機進行固液分離。

2 影響鎂離子轉(zhuǎn)化率的主要因素

影響鎂離子轉(zhuǎn)化率的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、物料加入的配比等。通過不同工藝條件的對比，確定經(jīng)濟可行的技術(shù)路線。

根據(jù)長期的生產(chǎn)經(jīng)驗，反應(yīng)過程的鹵水與氨的比例加得合不合適，鎂的轉(zhuǎn)化率到底能不能達到88%以上，可以通過反應(yīng)母液中游離氨和Mg2+、NH4+及Cl-濃度的分析檢測來進行判斷。

正常情況下連續(xù)化反應(yīng)產(chǎn)生的母液的游離氨為3mol/L左右，鎂離子濃度為愈小愈好。

鎂的轉(zhuǎn)化率

=（CNH4+/CCl-）×100%=（1-2CMg2+/CCl-）×100%

CMg2+-鎂離子的摩爾濃度;

CNH4+-銨根離子的摩爾濃度;

CCl--氯離子的摩爾濃度。

2.1 反應(yīng)過程中反應(yīng)釜溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

2NH3+2H2O+Mg2++2Cl-?Mg（OH）2+2NH4++2Cl-

①上述反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，任何可逆反應(yīng)都存在一個平衡常數(shù)K，該平衡常數(shù)時溫度的函數(shù)，即K=f（T），只與溫度有關(guān)，且反應(yīng)的溫度增加，該平衡常數(shù)的值也增加，有利于提高鎂的轉(zhuǎn)化率。

將上述化學(xué)反應(yīng)方程式簡化如下：

2NH3+2H2O+Mg2+?Mg（OH）2+2NH4+

K=（CNH4+）2/〔（CNH3）2×CMg2+〕

當反應(yīng)過程中CNH4+/CNH3值不變，溫度升高時，K值增加，CMg2+值減小，意味著鎂的轉(zhuǎn)化率增加。因此提高反應(yīng)溫度有利于生產(chǎn)過程中鎂的轉(zhuǎn)化率提高;

②制備氫氧化鎂的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，并且經(jīng)過熱力學(xué)計算，正常情況下反應(yīng)過程中溫度110℃左右，因此該反應(yīng)無需加熱，可以大大節(jié)省能耗;

③為了確保主反應(yīng)釜的壓力不宜過高0.2MPa（G）左右，所以在氣溫較高時通過主反應(yīng)釜夾套冷卻水進行冷卻，使主反應(yīng)釜反應(yīng)溫度控制在100℃左右。

而副反應(yīng)釜的溫度經(jīng)過自然散熱，溫度一般在90℃左右，到沉降分離分離時溫度約為80℃左右。生產(chǎn)過程中要控制溢流母液、蒸氨母液與鹵水之間體積流量及Cl-和NH3之間的關(guān)系。

在整個生產(chǎn)反應(yīng)過程中，鹵水中Cl-并不參與氫氧化鎂的反應(yīng)，故從鹵水到溢流母液、再到蒸氨母液，Cl-的總量并不發(fā)生變化，但在由鹵水到溢流母液過程中由于氨的加入導(dǎo)致體積發(fā)生變化，因而溢流母液中Cl-濃度發(fā)生變化;在由溢流母液到蒸蒸氨母液過程中由于過濾機洗水的加入導(dǎo)致蒸氨母液體積也會發(fā)生變化，因而蒸氨母液中Cl-濃度也會發(fā)生變化。因此，可根據(jù)溢流母液及蒸氨母液中Cl-濃度的變化，來確定它們的體積變化，其關(guān)系如下：

V鹵水×CCl-，鹵水=V溢流母液×CCl-，溢流母液=V蒸氨母液×CCl-，蒸氨母液

所以：

V溢流母液=（CCl-，鹵水/CCl-，溢流母液）×V鹵水

V蒸氨母液=（CCl-，鹵水/CCl-，蒸氨母液）×V鹵水

V蒸氨母液=（CCl-，溢流母液/CCl-，蒸氨母液）×V溢流母液

V蒸氨母液/V溢流母液=CCl-，溢流母液/CCl-，蒸氨母液

V蒸氨母液×CNH3，蒸氨母液=V溢流母液×CNH3，溢流母液

CNH3，蒸氨母液=（V溢流母液/V蒸氨母液）×CNH3，溢流母液

=（CCl-，蒸氨母液/CCl-，溢流母液）×CNH3，溢流母液

V溢流母液/V蒸氨母液<1，CCl-，蒸氨母液/CCl-，溢流母液<1CNH3，蒸氨母液

實際生產(chǎn)過程中溢流母液游離氨濃度控制在3mol/L左右，蒸氨母液游離氨應(yīng)該是2mol/L左右。

2.2 反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率的影響

25℃下氯化銨--氯化鎂--水三元體系相圖

根據(jù)25℃下氯化銨--氯化鎂--水三元體系相圖上可以看出，在氯化銨、氯化鎂的共飽體系中通入一定量的氨氣，使復(fù)體點移到C點，即可生成氫氧化鎂沉淀及氯化銨、氨氣、氯化鎂的共飽液。C點測定NH3/MgCl2=0.5/（0.25+0.125）=1.33…，可以從中看出氨氣的過量系數(shù)約為1.33，氨過量與否可以通過氣相壓力進行判斷。實質(zhì)上氣相壓力是提供一個沖破氣膜和液膜的動力，調(diào)整氣相壓力就能獲得粒徑穩(wěn)定的氫氧化鎂沉淀。

2.3 反應(yīng)物料濃度對轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)物濃度對目標產(chǎn)物成核和晶體生長均有影響，在沉淀過程中氫氧化鎂的過飽和度愈小，得到的晶核愈大，生成的晶核數(shù)目相應(yīng)減少。若反應(yīng)物的濃度高，則成核速率大，生成的晶核多且小。所以若得到超細顆粒時，反應(yīng)物濃度的選擇須使氫氧化鎂有較高的成核速率，并在過程中采取有效措施控制晶體生長;若希望獲得較大顆粒時，控制條件正好相反。

綜上所述，通過嚴格控制連續(xù)化反應(yīng)溫度、壓力、物料配比等各類因素，并且及時補充高純氨氣，保證連續(xù)化反應(yīng)體系的穩(wěn)定、達到平衡狀態(tài)。有效提高鎂離子轉(zhuǎn)化率可以大幅度降低生產(chǎn)過程中的能耗。

參考文獻：

[1]王鵬.氯化鎂制取阻燃級氫氧化鎂的試驗研究[D].貴州：貴州大學(xué)，2008.

[2]楊軍臣，翟學(xué)良.青海省鹽湖水氯鎂石資源的開發(fā)利用研究[J].礦冶，2002（7）：52-53.

[3]陳大福，李麗娟等.水氯鎂石制備高純氫氧化鎂阻燃劑的研究[J].廣州化工，2009（3）：99-100.

[4]宋彭生.水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)的評價[C].第十二屆全國相圖學(xué)術(shù)會議論文集.北京，中國物理學(xué)會，2004：29-252.