董婧晗， 楊 珂， 于 輝， 牛 慧， 李 楊

（大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧 大連 116024）

生物基聚合物可以減少人類對石油資源的依賴，符合綠色和可持續(xù)發(fā)展的趨勢。在眾多的生物基聚合物材料中，脂肪族聚酯以其優(yōu)良的力學性能和可降解性能成為研究的熱點[1-5]。近年來，大環(huán)內(nèi)酯十三烷二酸環(huán)乙撐酯（EB）的聚合研究逐漸引起了人們的關(guān)注[6]。EB 作為一種保香劑或定香劑已被廣泛應(yīng)用于香水等日化產(chǎn)品中，相比于常見的幾種環(huán)狀內(nèi)酯，如丙交酯、己內(nèi)酯和十五酸內(nèi)酯等，EB 的產(chǎn)量大、價格低、應(yīng)用前景廣闊。

EB 均聚物（PEB）的性質(zhì)同聚ε-己內(nèi)酯（PCL）十分相似，其熔點（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）略高（分別為69，-33 °C），熱穩(wěn)定性（Td） 更優(yōu)（420 °C），但是其單體EB 的環(huán)張力小，不易發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，因此研發(fā)催化劑體系成為制備大環(huán)內(nèi)酯聚合物的關(guān)鍵。20 世紀末，M?ller 等[7]利用酶作催化劑在相對溫和條件下制得PEB，但是數(shù)均分子量很低（小于5×103）。2014 年，Pascual 等[6]利用不同的有機酸和有機堿催化EB 開環(huán)聚合，得到了較高分子量的聚合物。2016 年，F(xiàn)ernandez 等[8]采用三苯基鉍作為催化劑得到了數(shù)均分子量較高的PEB（Mn=6.24×105），并研究了數(shù)均分子量對聚合物性能的影響。

最近，Chen 等[9]將EB 與乙二醇共聚，采用一鍋法成功制備了一種生物可降解的兩親性雙嵌段共聚物。Fernandez 等[10,11]將EB 與δ-己內(nèi)酯共聚，成功制備了EB 摩爾分數(shù)不同（49%～90%）的共聚物，并對共聚物的結(jié)構(gòu)及性能進行了表征。同時，他們還將EB 與丙交酯共聚，成功改善了聚乳酸脆性較差的缺點。Wei 等[12-14]研究了EB 與δ-戊內(nèi)酯（δ-VL）、ε-己內(nèi)酯（ε-CL）的共聚物，成功得到了完全無規(guī)的聚合物，并對聚合物的結(jié)晶性能、熱性能和力學性能等進行了較為詳細的研究。這些研究都進一步擴展了聚酯材料的應(yīng)用范圍，但這些反應(yīng)都需要在高溫（80～150 °C）、高催化劑用量（EB 與催化劑的物質(zhì)的量之比小于50）下，才能實現(xiàn)EB 的聚合或共聚，降低溫度或催化劑用量，反應(yīng)效率顯著下降，通常需要2～3 d 甚至更長的時間才能達到令人滿意的轉(zhuǎn)化率。

本文以一種膦胺類非茂稀土配合物（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2作為催化劑，在室溫下成功制備了EB 與δ-VL、ε-CL 的二元共聚物。采用核磁共振（NMR）、差示掃描量熱（DSC）、廣角X 射線衍射（WAXD）、熱重分析（TG）等對共聚物進行了表征，研究了共聚物的序列組成、結(jié)晶性能及熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

EB：w=99%，上海依克塞汀香料有限公司；δ-VL、ε-CL：w=98%，安耐吉化學有限公司；2,4,6 三甲基苯胺：w=99%，TCI 公司；二苯基氯化磷：w=97%，TCI 公司；N,N-二甲基鄰甲苯胺：w=97%，Aldrich 試劑公司；正丁基鋰（2.5 mol/L）的己烷溶液：百靈威公司；無水三氯化釔：分析純，Aldrich；氘代氯仿：分析純，安耐吉化學有限公司；氫化鈣：w=97%，天津大茂化學公司；四氫呋喃（THF）：w=99%，西隴化工公司；正己烷、甲苯、乙醚、甲醇：w=97%，天津富宇化工公司，經(jīng)過0.4 nm 分子篩浸泡數(shù)天后，采用Mbraun SPS-800 溶劑處理系統(tǒng)進行純化，然后放入裝有金屬鈉片的溶劑瓶中置于手套箱中備用。ε-CL、δ-VL、EB 分別在高純氮氣保護下加入氫化鈣攪拌回流12 h 后減壓蒸餾，轉(zhuǎn)移入手套箱保存?zhèn)溆谩?,4,6-Me3C6H2NHPPh2和Y（CH2C6H4NMe2-o）3主要參照文獻[15, 16]合成。

1.2 測試與表征

GPC：美國Waters 公司GPC-2414 型凝膠滲透色譜儀，以THF 為流動相，測試溫度為30 °C，流量為1 mL/min，使用聚苯乙烯標準試樣繪制標準曲線；NMR：美國Bruker400MHz（1H-NMR）、Bruker500MHz（13CNMR） 核磁共振儀，在常溫下以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標物；WAXD：采用英國PANalytical公司Rigaku D/Max．Ultima+型X 射線衍射儀，Ni 過濾，Cu 靶Kα 射線 （λ=0.154 nm），室溫下測試，掃描角度（2θ）為5°～40°，掃描速率為5°/min；DSC：美國TA 公司Q2000 型差示掃描量熱儀，N2氛圍，以10 °C/min 的速率先從室溫升溫至200 °C，然后降至室溫，最后再升至200 °C；TG：美國TA 公司Q500 型熱重分析儀，在N2氛圍下以10 °C/min 的速率由室溫升至600 °C。

1.3 （2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2 的合成及表征

由于所制備的配合物對空氣和水等都很敏感，因此所有操作均在手套箱中完成。首先稱取0.982 4 g Y（CH2C6H4NMe2-o）3（2 mmol）加入到盛有磁力攪拌子的50 mL 茄形瓶中，加入8 mL THF 使其充分溶解；同時在玻璃小瓶中稱取0.638 3 g 2,4,6-Me3C6H2NHPPh2（2 mmol）配體，并加入5 mL THF 使其充分溶解；接著將2,4,6-Me3C6H2NHPPh2的THF 溶液逐滴緩慢地加入Y（CH2C6H4NMe2-o）3的THF 溶液中，在室溫下快速攪拌反應(yīng)4 h；最后將所得黃色溶液減壓抽干后用正己烷洗滌2 次（每次2 mL），過濾保留固體粉末，所得固體溶解在甲苯中，濃縮后在-30 °C 重結(jié)晶，所得白色晶體即為（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2（后文簡寫為Cat），產(chǎn)率為68%。其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

1H-NMR （C6D6, 400 MHz）: 7.75～6.69 （m, 20H,）, 2.55 （br, 6H, NMe2）, 2.29 （br, 6H, NMe2）, 2.18 （s, 3H,p-PhCH3）, 1.93 （br, 2H, PhCH2）, 1.63 （br, 8H, PhCH2, o-PhCH3）。13C-NMR （C6D6，500 MHz）: 148.96, 148.83,141.98, 138.68, 134.26, 133.86, 132.98, 130.37, 130.15, 129.38, 128.86, 120.40, 119.86, 45.79 （ PhCH2）, 45.57（PhCH2）, 44.55（NMe2）, 20.87 （p-PhCH3）, 20.57 （o-PhCH3）。

1.4 共聚反應(yīng)

在手套箱中，稱取一定質(zhì)量的EB 和單體ε-CL（或δ-VL）加入到盛有磁力攪拌子的20 mL 樣品瓶中，在室溫下，向樣品瓶中加入20 μmol Cat 引發(fā)反應(yīng)，單體與Cat 物質(zhì)的量之比為200。通過調(diào)節(jié)投料中EB 的摩爾分數(shù)（fEB）來調(diào)控共聚物組成，制備了一系列EB 與ε-CL 的共聚物PEC（或EB 與δ-VL 的共聚物PEV）。反應(yīng)24 h后，從手套箱中取出樣品瓶，在攪拌的同時加入少量甲醇終止反應(yīng)。隨后加入大量的甲醇，直至共聚物完全從溶液中析出。將沉淀出的共聚物放入40 °C 真空烘箱中烘至恒重，計算轉(zhuǎn)化率并進行性能測試。共聚物PEC 和PEV 的合成反應(yīng)如圖1 所示。

圖 1 PEC 和PEV 的合成路線Fig. 1 Synthetic routes of PEC and PEV

2 結(jié)果與討論

2.1 EB 的共聚反應(yīng)

共聚物的表征結(jié)果列于表1?？梢钥闯?，該催化劑催化EB 與δ-VL、ε-CL 共聚時具有較高活性，在低催化劑用量下（nEB/nCat=200），室溫反應(yīng)24 h，單體轉(zhuǎn)化率即可達到80%以上，并且所得共聚物的數(shù)均分子量較高（Mn＞2.5×104），分子量分布（PDI）呈現(xiàn)單峰窄分布。共聚物中測得的EB 摩爾分數(shù)（f ′EB）與fEB相近，說明本實驗采用的催化劑具有活性高、反應(yīng)條件溫和的特點，能夠?qū)簿畚锝M成進行調(diào)控。

表 1 共聚物的表征Table 1 Characterization of copolymers

2.2 共聚物的序列結(jié)構(gòu)表征

在13C-NMR 譜圖中，位于化學位移61.5～64.5 處與酯基氧原子相連的碳的特征峰對立構(gòu)序列變化比較敏感，人們常利用該區(qū)域特征峰分析共聚物立構(gòu)種類及序列長度。PEC 和PEV 相應(yīng)的13C-NMR 譜圖如圖2 所示。根據(jù)圖2 中各特征峰的面積所占的比例可以計算EB 和共聚單體的平均序列長度（lEB、lCL和lVL）以及共聚物的無規(guī)度（R）。R 越接近1，共聚物無規(guī)度越高。

圖 2 共聚物的13C-NMR 譜圖Fig. 2 13C-NMR spectra of copolymers

共聚物的序列結(jié)構(gòu)計算結(jié)果列于表2，p（EB-EB），p（EB-M），p（M-EB）和p（M-M）分別代表在碳譜中實際測得的EB-EB、EB-M、M-EB、M-M（M 代表CL 或VL）各連接方式占總連接方式的比例（實際值）； 當假設(shè)共聚物為完全無規(guī)共聚物時，各連接方式占總連接方式的比例稱其為理論值。通過對比共聚物二元序列組成的實際值與理論值，兩者差距較大，說明共聚物中兩種單體的結(jié)構(gòu)單元并不是無規(guī)分布的。其中p（EB-EB）都高于理論值，這表明EB 更傾向于自增長；而單體交替增長序列（EB-M、M-EB）的實際值遠遠低于理論值，說明所合成的嵌段共聚物具有較長序列。此外，從表2 可以看出，兩組共聚物的R 在0.25～0.36，明顯偏離全無規(guī)結(jié)構(gòu)的無規(guī)度（R，R=1），表明共聚物無規(guī)程度低，主要為嵌段結(jié)構(gòu)。這一方面可能是由于EB 的均聚合速率明顯低于δ-VL 和ε-CL 的均聚合速率（δ-VL 和ε-CL 均聚合可在5 min達到85%以上的轉(zhuǎn)化率），導致共聚物具有一定的序列分布；另一方面，由于聚酯共聚物常常存在顯著的酯交換現(xiàn)象，在通常的共聚體系中，即使兩種單體的聚合速率存在顯著差異，在酯交換的作用下最終也只能獲得序列無規(guī)分布的產(chǎn)物（表現(xiàn)為共聚物的R 趨向于1）[12,13]，而本文的共聚物呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)催化體系不同的序列特征，酯交換現(xiàn)象明顯減弱，可能是由于共聚反應(yīng)溫度較低從而抑制了酯交換作用所致，其機理有待進一步深入研究。

表 2 PEC 和PEV 的分子鏈序列結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Polymer chain sequence parameters of PEC and PEV

2.3 共聚物的基本性能

共聚物的熔點列于表1，其DSC 升溫曲線如圖3 所示。均聚物和共聚物都出現(xiàn)熔融峰，說明各個共聚物都能夠結(jié)晶，而且熔點具有組成依賴性。不同于文獻[12-14]報道的完全無規(guī)的共聚物（當fEB＜0.5 時，共聚物熔點低于各均聚物），隨著fEB的增加，共聚物的熔點逐漸升高；同時共聚的熔融峰相比均聚物的要寬，且PEC（fEB=0.5）和PEV （fEB=0.7）這2 個樣品的熔融峰分裂成2 個或多個?？紤]到共聚物具有嵌段序列結(jié)構(gòu)，熔融峰的增多（或變寬）有可能與不同單元長序列的結(jié)晶有關(guān)，但是每個熔融峰與結(jié)晶組分的對應(yīng)關(guān)系還需進一步結(jié)合共聚物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進行分析。

圖 3 共聚物的DSC 曲線Fig. 3 DSC curves of copolymers

均聚物和共聚物的WAXD 譜圖如圖4 所示，各均聚物及不同比例共聚物都可以結(jié)晶，但其衍射峰位置略有不同。由文獻[12, 13]可知，在PEB、PVL 與PCL 這三種均聚物的晶胞參數(shù)中，邊長數(shù)值十分相近，因而在EB 與ε-CL 和δ-VL 的無規(guī)共聚物中均已觀察到異質(zhì)同晶現(xiàn)象：一種是富PEB 相，其中含有少量ε-CL 或δ-VL 單元；另一種是富PCL 或富PVL 相，其中含有少量EB 單元。少量異質(zhì)單體單元的存在不破壞共聚物的晶體結(jié)構(gòu)，但是晶胞參數(shù)會略有變化。由圖4 可知，共聚物主要呈現(xiàn)2 個衍射峰，21.4°附近的衍射峰代表（110）晶面，23.8°附近的衍射峰代表（200）晶面。共聚物衍射峰相比于均聚物的衍射峰略有減小，表示晶面間距變大，這是由于第二單體的加入導致原晶胞尺寸有所增大。PCL 特有的衍射峰（2θ = 22.1°）屬于其（111）晶面，在PEC（fEB≥0.5）的WAXD 譜圖中還能觀察到微弱的（110）晶面衍射峰，說明本實驗中的共聚物具有更加顯著的異質(zhì)同晶現(xiàn)象，且共聚物的熔融焓受組成變化的影響不大，共聚物的嵌段序列結(jié)構(gòu)對此有一定的貢獻。

圖 4 共聚物的WAXD 譜圖Fig. 4 WAXD patterns of copolymers

共聚物的熱失重曲線如圖5 所示。隨著fEB的增加，共聚物失重5%時的溫度（Td,5%）和共聚物最大熱失重速率溫度（Tdmax）逐漸升高，當加入少量EB（fEB=0.3）時，共聚物的熱分解溫度較PEB 的顯著提升了約100 °C。此外，PEC 的TG 曲線只有一個拐點，而PEV 的TG 曲線有兩個拐點。隨著PEV 中fEB的減小，第一階段失重率也相應(yīng)增加。由于PVL 的熱穩(wěn)定性較差，所以推測第一階段分解的共聚物為含VL 較多的鏈段；第二個最大熱失重速率峰出現(xiàn)在400～450 °C，與PEB 的最大熱失重速率溫度相近，因此推測第二階段分解的共聚物為含EB 較多的鏈段。與PEV 不同的是，PEC 的TG 曲線只出現(xiàn)一個明顯的最大熱失重速率溫度（410～450 °C），在400 °C 以下始終呈現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，EB 鏈段的引入極大地提高了CL 鏈段的熱穩(wěn)定性。PEB 的熱分解溫度高，因此PEC 熱穩(wěn)定性的提高很有可能與共聚物鏈中存在較長的EB 序列有關(guān)，考慮到共聚物的熱分解是一個復雜的化學過程，更加詳細的熱分解機理還有待進一步研究。

圖 5 共聚物的TG 曲線Fig. 5 TG curves of copolymers

3 結(jié) 論

（1）以（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2為催化劑，在溫和條件下（室溫）、高活性地催化合成了數(shù)均分子量較高、分子量分布較窄、組成可調(diào)的一系列共聚物PEC 和PEV。

（2）所得共聚物具有明顯的長序列結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)催化劑體系得到的無規(guī)共聚物有所不同。

（3）不同組成的共聚物均具有良好的結(jié)晶性能及異質(zhì)同晶現(xiàn)象；同時EB 序列的存在可以大大提高共聚物的熱穩(wěn)定性，獲得耐熱性能優(yōu)異的聚酯材料。