孔子文， 單 寧， 伏 陽(yáng)， 蘇 毅， 周忠武， 東為富， 張勝文

（1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2. 江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司，江蘇 連云港 222002）

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，具有高分子量、低黏度、綜合性能好、環(huán)保、安全、衛(wèi)生等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展理念，近年來(lái)在涂料、膠黏劑、油墨等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用；但是水性聚氨酯的力學(xué)性能、耐水性等性能還不能與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯相媲美，因而限制了其進(jìn)一步廣泛應(yīng)用[1,2]。

WPU/無(wú)機(jī)納米復(fù)合體系將有機(jī)、無(wú)機(jī)和納米材料的特性有機(jī)結(jié)合，可制備高性能水性聚氨酯功能材料[3-6]。蒙脫土（MMT）是典型的層狀硅酸鹽，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，將其引入WPU 中可有效提升其性能[7]。通常選用有機(jī)季銨鹽[8]、胺類(lèi)化合物[9]、硅烷偶聯(lián)劑[10]等通過(guò)離子交換、氫鍵和共價(jià)鍵等作用方式對(duì)蒙脫土表面或?qū)娱g進(jìn)行不同程度的有機(jī)改性，以提高M(jìn)MT 在WPU 膜中的分散性及相容性。但通常小分子改性劑對(duì)MMT 層間距增大效果不明顯[11]，且改性MMT 在水中的分散性受限[12,13]。本研究選用低聚物聚醚胺（PEA）插層改性MMT，以擴(kuò)大MMT 的層間距，保持MMT 良好的水分散性，并在水相中與WPU 復(fù)合制備WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合乳液。重點(diǎn)研究了改性MMT 的用量對(duì)WPU 膜力學(xué)性能、耐水性及阻氧性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

MMT：陽(yáng)離子交換容量145 mmol/100 g，工業(yè)純，美國(guó)南方黏土；商品化有機(jī)蒙脫土（Cloisite 25A，烷基季銨鹽改性）：工業(yè)純，美國(guó)南方黏土；PEA：Mn= 2.0×103：分析純，美國(guó)亨斯邁；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：分析純，德國(guó)拜耳；聚碳酸酯二醇（PCDL）：Mn=2.0×103，分析純，日本旭化成；二羥甲基丙酸（DMPA）：分析純，瑞典帕斯托；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、鹽酸和丙酮：分析純，阿拉?。蝗ルx子水：自制。

1.2 PEA-MMT 的制備

將10 g MMT 分散在1 000 mL 去離子水中并在室溫下攪拌24 h 制備MMT 水分散液。將6.96 g PEA 加入17.4 mL 鹽酸溶液（1 mol/L）中酸化，然后將其加入到MMT 水分散液中于80 ℃下反應(yīng)5 h，所得產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌處理后，分散在去離子水中以制備PEA-MMT 水分散液。同時(shí)將分散液在25 ℃下真空干燥24 h，得到PEA-MMT 粉末。

1.3 WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合乳液及膜的制備

首先將24.1 g IPDI，70.9 g PCD，5 g DMPA 和適量催化劑DBTDL 加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的四頸燒瓶中，并加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度，在60 ℃下反應(yīng)8 h，用二正丁胺法測(cè)―NCO 的含量，在―NCO 含量接近理論值時(shí)加入4.15 g PEA，室溫下中和1 h。將中和后的預(yù)聚物緩慢滴加到PEA-MMT 水分散液中高速乳化1 h，制得WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合乳液。

將上述納米復(fù)合乳液倒在玻璃板上，室溫干燥24 h 后，置于真空烘箱內(nèi)60 ℃下真空干燥2 d，得到納米復(fù)合膜，標(biāo)記為WPU/PEA-MMT（x/y），x/y 為WPU 與PEA-MMT 的質(zhì)量比。使用涂布棒將納米復(fù)合乳液涂布在PET 基材（基材厚度為40 μm）上，制備用于氧氣透過(guò)率測(cè)試的納米復(fù)合涂層（涂層厚度約為5 μm）。

1.4 測(cè)試及表征

紅外光譜測(cè)試：采用美國(guó)賽默飛世爾Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1；X 射線衍射測(cè)試：采用德國(guó)布魯克AXS D8 Advance 型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試功率為1 600 W（40 kV × 40 mA），掃描范圍為2°～30°，掃描速率為1.5（°）/min；掃描電鏡（SEM）測(cè)試：納米復(fù)合膜通過(guò)液氮淬斷，淬斷面反向固定于樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，采用日本日立S-4800 型SEM 對(duì)截面進(jìn)行分析，測(cè)試電壓2.0 kV；力學(xué)性能測(cè)試：采用英斯特朗5967 型拉力機(jī)，按照GB/T 1040.2—2006 進(jìn)行測(cè)試，將樣品制成啞鈴形樣條，拉伸速率為5 mm/min，每個(gè)樣品至少測(cè)試3 組；吸水率測(cè)試：取干燥后的納米復(fù)合膜，根據(jù)GB1733—93 測(cè)定納米復(fù)合膜的耐水性；氧氣透過(guò)率測(cè)試：將涂覆后的PET 薄膜裁剪成直徑為10 cm的圓片，采用美國(guó)MOCON 公司OX-TRAN2/21MD 型氧氣滲透儀進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品至少測(cè)試3 組。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEA 插層改性MMT 分析

PEA-MMT 的紅外光譜如圖1 所示。與MMT 相比，PEA-MMT 在2 923 cm-1與2 869 cm-1處出現(xiàn)C—H的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 608 cm-1處出現(xiàn)N—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 245 cm-1處出現(xiàn)C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，初步表明PEA 吸附在MMT 上。

用XRD 對(duì)改性前后MMT 及商品化蒙脫土（Cloisite 25A）的層間距分析結(jié)果如圖2 所示。MMT 在2θ 為7.10°處顯示出較強(qiáng)衍射峰，根據(jù)Bragg 方程可計(jì)算MMT 的片層層間距約為1.24 nm；而Cloisite 25A 在2θ 為5.89°處出現(xiàn)明顯衍射峰，對(duì)應(yīng)的片層層間距約為1.49 nm。相比之下，PEA-MMT 的XRD 衍射峰較MMT 和Cloisite 25A 向低衍射角方向移動(dòng)，且在2θ 為4.65°處出現(xiàn)尖銳衍射峰，對(duì)應(yīng)的片層層間距約為1.90 nm。MMT 層間距的增大表明PEA 已成功進(jìn)入MMT 片層之間，形成具有較大層間距結(jié)構(gòu)的PEA-MMT，這將有利于進(jìn)一步的層間聚合反應(yīng)[14]。

圖 1 MMT 和PEA-MMT 的FT-IR 譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of MMT and PEA-MMT

圖 2 MMT、PEA-MMT 和Cloisite 25A 的XRD 圖Fig. 2 X-ray diffraction patterns of MMT、PEA-MMT and Cloisite 25A

2.2 WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)分析

WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合膜的SEM 照片見(jiàn)圖3。從圖3（a～c） 可見(jiàn)，PEA-MMT 在WPU 中分布均勻且呈現(xiàn)片層分布，圖3（c）中有少量MMT 團(tuán)聚。然而從圖3（d） 可以看出，Cloisite 25A 在WPU 中分布不均，呈現(xiàn)團(tuán)聚的分布形態(tài)。PEA-MMT 與Cloisite 25A 納米粒子在WPU 中形態(tài)分布的差異，可能是由于改性劑PEA 與WPU 具有良好的相容性，而Cloisite 25A 采用烷基鏈段改性劑改性，與WPU 的相容性較差。

WPU 及其納米復(fù)合膜的XRD 分析見(jiàn)圖4。WPU 中的PEA-MMT 在2θ 為4.38°處顯示出較強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距為2.01 nm，大于單純PEA-MMT 的層間距。這可能是由于PEA-MMT 上的—NH2與WPU 上的—NCO反應(yīng)，使WPU 鏈段嵌入到MMT 片層之間，進(jìn)一步增大了MMT 的層間距。而WPU/Cloisite 25A（100/3）納米復(fù)合膜在2θ 為5.89°處出現(xiàn)衍射峰，且衍射峰的位置與Cloisite 25A 的衍射峰一致，表明Cloisite 25A 在WPU 中呈現(xiàn)團(tuán)聚的分布形態(tài)。

圖 3 納米復(fù)合膜的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of nanocomposite films

圖 4 納米復(fù)合膜的XRD 圖Fig. 4 XRD patterns of nanocomposite films

2.3 WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

圖5 為納米復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可見(jiàn)，PEA-MMT 的引入使WPU 的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量顯著增加。WPU/PEA-MMT（100/3）納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量由35 MPa 和13 MPa 分別增至55 MPa 和44 MPa，且斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)明顯降低。相比之下，Cloisite 25A 的引入，使WPU 的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量?jī)H分別增至38 MPa和23 MPa。由此可以看出PEA-MMT 對(duì)WPU 力學(xué)性能的提高優(yōu)于Cloisite 25A，這可能是由于PEA-MMT在WPU 中分散性及相容性良好，使PEA-MMT 與WPU 之間具有較強(qiáng)的界面作用，從而提供了更有效的應(yīng)力轉(zhuǎn)移。

2.4 WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合膜的吸水率分析

WPU 及其納米復(fù)合膜的吸水率曲線如圖6 所示。從圖中可以看出開(kāi)始時(shí)樣品吸水速率較快，而經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，吸水速率逐漸減慢直至趨于穩(wěn)定，符合Fick 擴(kuò)散行為[15]。PEA-MMT 的引入有效降低了納米復(fù)合膜的吸水率，并隨著PEA-MMT 含量的增加呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，WPU/PEA-MMT（100/5）樣品的吸水率由23.5%降至4.1%。這可能是因?yàn)镻EA-MMT 的層狀結(jié)構(gòu)能夠在聚合物中形成屏蔽作用，阻止水分子進(jìn)一步滲透到聚合物中。同時(shí)，PEA-MMT與WPU 界面的良好相容性，使納米復(fù)合膜形成更加緊密的結(jié)構(gòu)，抑制了水分子向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，降低了吸水率，而Cloisite 25A 在WPU 中的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其對(duì)納米復(fù)合膜耐水性改善效果較PEA-MMT 差。

圖 5 納米復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 5 Stress-strain curves of nanocomposite films

圖 6 納米復(fù)合膜的吸水率曲線Fig. 6 Water absorption curves of nanocomposite films

2.5 WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合涂層的氧氣透過(guò)率分析

圖7 為WPU 及其納米復(fù)合涂層的氧氣透過(guò)率柱狀圖。從總體上看，MMT 的引入有效降低了WPU 的透氧率，且透氧率隨MMT 含量的增加而降低。這可能是由于MMT 片層的存在，使氧氣分子在WPU 中的運(yùn)動(dòng)路徑增長(zhǎng)，產(chǎn)生“曲折路徑”效應(yīng)[16]。相比之下，WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合涂層的阻氧性?xún)?yōu)于WPU/Cloisite 25A，這可能是因?yàn)镻EA-MMT 在WPU中分散性更好，使WPU 基質(zhì)中MMT 片層顯著增加了氧氣分子的擴(kuò)散路徑。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)離子交換的方式成功制備了PEA 改性MMT，并在聚氨酯預(yù)聚體乳化過(guò)程中引入改性MMT，制得WPU/PEA-MMT 納米復(fù)合乳液。

（2）PEA-MMT 引入WPU 后，在WPU 中均勻分散，且呈插層結(jié)構(gòu)，平均層間距達(dá)到2.01 nm。

（3）隨著PEA-MMT 加入量的增加，PEA-MMT 與WPU 界面仍保持良好的相容性，納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量增大，納米復(fù)合膜及涂層的吸水率及氧氣透過(guò)率減小。

圖 7 納米復(fù)合涂層的透氧率Fig. 7 Oxygen permeability of nanocomposite coatings