馬 芳

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局 專利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢 430000）

氧化鈦是一種最早研究、應(yīng)用最廣泛、最典型的光催化材料，然而，TiO2的禁帶寬度為3.0～3.2eV，存在僅能吸收紫外光區(qū)的能量，太陽(yáng)能的利用率嚴(yán)重不足的缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[1]。為提高氧化鈦光催化效率，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)摻雜來(lái)降低其禁帶寬度，從而擴(kuò)展其對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，是一種常用的有效方式；自摻雜是通過(guò)對(duì)氧化鈦表面進(jìn)行加氫處理在表面形成Ti3+，并以Ti3+代替原來(lái)的Ti4+從而形成無(wú)序和自摻雜，提高對(duì)可見光的利用率[2]。因此，提高TiO2的量子效率以及可見光響應(yīng)性能是改性TiO2材料的主要研究方向之一。氫化方式是一種有效改善可見光區(qū)域的吸收以及光催化活性的方法，能夠?qū)iO2的帶隙改變?yōu)?.5eV 左右，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。

1 氫化氧化鈦專利申請(qǐng)相關(guān)情況

自2011 年起，氫化氧化鈦相關(guān)專利逐年遞增，從制備方法到改性方式也有諸多改進(jìn)之處，從實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，主要應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫、光降解有機(jī)污染物等，氧化鈦形態(tài)包括納米顆粒狀、納米管狀、納米線狀、納米片狀等。主要申請(qǐng)人有西北有色金屬研究院、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,還包括西安交通大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心、黑龍江大學(xué)等科研院所。

2 制備方法

黑色TiO2的結(jié)構(gòu)形成原因主要包括：Ti3+的存在；氧空位的引入；Ti-OH 基團(tuán)的存在；Ti-H 基團(tuán)的存在。氫化方法包括：高壓氫化法；常壓氫化法等[3]。

1.高壓氫化法：專利申請(qǐng)?zhí)朇N201811182125 公開了一種高畸變結(jié)構(gòu)黑色氧化鈦的制備方法，其原理是：在惰性氣氛和加熱條件下，磨球在旋轉(zhuǎn)高壓管式爐內(nèi)進(jìn)行一維碰撞，使夾雜在磨球之間的氧化鈦粉體顆粒不斷被磨碎細(xì)化，并引發(fā)顆粒微觀晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變；隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒內(nèi)部畸變量不斷積累，并最終形成高畸變晶格結(jié)構(gòu)，所謂高畸變結(jié)構(gòu)就是指氧化鈦粉體顆粒微觀晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生高度畸變；當(dāng)磨球處于厭氧氣氛且氣氛中含有充足氫氣時(shí)，氫氣會(huì)還原出氧化鈦粉體顆粒表面晶格結(jié)構(gòu)中的氧并在原位形成氧空位，當(dāng)氧空位數(shù)量積累到一定程度后，表面原有序的晶格結(jié)構(gòu)變得無(wú)序化，即形成非晶外殼，所謂非晶外殼就是指氧化鈦粉體顆粒表面晶格結(jié)構(gòu)高度無(wú)序化。包括：（1）氧化鈦粉體原料置于填裝有磨球的旋轉(zhuǎn)高壓管式爐內(nèi)；（2）旋轉(zhuǎn)高壓管式爐持續(xù)通入混合氣體或者為常壓惰性氣體狀態(tài)；（3）啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)高壓管式爐的電機(jī)對(duì)原料進(jìn)行球磨，同時(shí)升溫至300～650℃保溫3～120h；（4）停止加熱和球磨，溫度降至60℃以下后取出一種高畸變結(jié)構(gòu)黑色納米氧化鈦及其制備方法，物相為金紅石相，具有高畸變內(nèi)核結(jié)構(gòu)。

2.常壓氫化法：專利申請(qǐng)?zhí)朇N201510599890 公開了涉及一種用于制氫的可見光催化劑的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的二硫化鉬/二氧化鈦復(fù)合可見光催化劑對(duì)可見光的利用率較低，產(chǎn)氫效率低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明：（1）試劑的混合；（2）水熱反應(yīng)；（3）熱處理；（4）氫化。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制得用于制氫的二硫化鉬/黑色二氧化鈦復(fù)合可見光催化劑能夠在可見光的條件下高效制氫，在連續(xù)6h 可見光照射下可不間斷的產(chǎn)出氫氣；本發(fā)明制得用于制氫的二硫化鉬/黑色二氧化鈦復(fù)合可見光催化劑不僅產(chǎn)氫效率高，而且還有很好的穩(wěn)定性；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，效益高，易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

3 改性方式

氫化氧化鈦的改性方式主要有半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積和非金屬摻雜等。

1.半導(dǎo)體復(fù)合。例如：專利申請(qǐng)?zhí)朇N201710016098 公開了一種三元復(fù)合光催化劑的制備方法：（1）利用簡(jiǎn)便的水熱合成法合成規(guī)則的TiO2納米片，（2）將二氧化鈦納米片在氫氣氛圍下經(jīng)過(guò)高溫處理，得到氫化的黑色TiO2納米片，繼而通過(guò)水熱合成法，在TiO2納米片表面包覆一層MoS2包覆層，得到包覆結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，最后再通用水熱合成法在異質(zhì)結(jié)表面負(fù)載碳點(diǎn)，并將其用于紫外、可見光下降解抗生素等。

專利申請(qǐng)?zhí)朇N201810041930 公開了一種g-C3N4 與TiO2的復(fù)合方法，提出用納米片層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體g-C3N4 對(duì)黑色TiO2進(jìn)行表面包覆改性，一方面可以穩(wěn)定黑色TiO2的結(jié)構(gòu)，另一方面g-C3N4 與黑色TiO2可以形成異質(zhì)結(jié)，有助于光生電子-空穴分離效率。將g-C3N4 包覆改性黑色TiO2復(fù)合催化劑用于太陽(yáng)光下光催化還原CO2資源化轉(zhuǎn)化利用。包括如下步驟：陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管：將厚度為0.05-0.2mm 的Ti 片在HF-HNO3-H2O 的混合溶液中浸漬10-50s；以預(yù)處理的Ti 片為陽(yáng)極，石墨片為陰極，含0.6-1.2wt%NH4F 和4-7%H2O 的乙二醇溶液為電解液，在20-100V 直流電壓下陽(yáng)極氧化20-200min，清洗，干燥后得到TiO2納米管；氫氣還原制備黑色TiO2納米管：將步驟（1）中得到TiO2納米管置于管式爐中，在H2體積濃度為3-15%，壓力為0.5-5MPa，溫度為300-600℃下熱處理1-8h，得到黑色TiO2納米管；g-C3N4 包覆制備黑色TiO2復(fù)合催化劑：將步驟（2）中得到黑色TiO2納米管浸 泡在浸泡液中5-20h,取出后在50-80℃的真空條件下干燥5-10h，自然降溫即得到光還原CO2的黑色TiO2復(fù)合催化劑，所述浸泡液是g-C3N4水溶液。

2.貴金屬沉積。例如：專利申請(qǐng)?zhí)朇N201710004301 公開了一種用在光催化降解染料廢水中，具有高活性、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)的黑色TiO2納米材料，其制備方法為：將干燥的植物樹葉碎片，加水并過(guò)濾，取濾液，加入銀溶液，得到混合溶液；將TiO2加到所得混合溶液中，攪拌，再過(guò)濾，水洗、干燥，得到Ag 和TiO2復(fù)合固體粉末；在H2/N2氣氛中，將Ag 和TiO2復(fù)合固體粉末焙燒，即得產(chǎn)品；

3.非金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜可以有效改善氧化鈦的活性：例如，專利申請(qǐng)?zhí)朇N201811108398 公開了氮摻雜黑色二氧化鈦的半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料及其制備方法，所述光催化材料通過(guò)將二氧化鈦和氧化物半導(dǎo)體材料混合并在含氮且具有還原能力的氣氛下進(jìn)行焙燒得到。半導(dǎo)體復(fù)合、氮摻雜、氧空位形成同步完成，提升TiO2的光吸收性能及光電催化活性，復(fù)合的材料對(duì)廢水具有優(yōu)異的降解清潔性能。通過(guò)將二氧化鈦與所選取的半導(dǎo)體材料混合均勻，用含氮且具有還原能力的氣氛在高溫下焙燒處理；在焙燒過(guò)程中既有選取的材料與二氧化鈦形成復(fù)合相，同時(shí)所選取的材料與二氧化鈦都被適度還原，還同步被含氮?dú)夥赵诟邷叵聦?shí)現(xiàn)氮摻雜，最終形成基于氮摻雜的黑色二氧化鈦半導(dǎo)體復(fù)合材料。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201811541539 公開了一種黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料及制備方法與應(yīng)用，將碳材料和鈦源分散于有機(jī)溶劑中，并加入表面活性劑混合均勻，然后滴加堿性水溶液使鈦源反應(yīng)生成二氧化鈦，并附著在碳材料表面；反應(yīng)完成后，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到二氧化鈦/碳材料固體粉末；將制得的粉末低溫煅燒除去有機(jī)物，然后在一定溫度下氫氣氣氛中煅燒制得黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料。所述黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料應(yīng)用于降解有機(jī)物，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)鈦源和碳材料原位反應(yīng)使反應(yīng)生成的二氧化鈦復(fù)合于碳材料表面；通過(guò)在氫氣氣氛中熱處理樣品使氫原子摻雜進(jìn)二氧化鈦樣品表面改變二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)，最終制備出黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料。優(yōu)選碳材料為石墨烯和碳納米管，使得二氧化鈦復(fù)合于碳材料表面時(shí)具有較大的比表面積，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)與碳材料的復(fù)合，光生電子可有效轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電性良好的碳材料上，從而有利于光生電子和光生空穴的分離，從而減少光生載流子的復(fù)合。最終能夠?qū)崿F(xiàn)制備的黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料較傳統(tǒng)二 氧化鈦光催化具有優(yōu)異的可見光光催化效率。優(yōu)選的復(fù)合材料中碳材料的質(zhì)量份數(shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料具有最大催化效率。本方法具有操作簡(jiǎn)便、適應(yīng)面廣、成本低和無(wú)二次污染等特點(diǎn)，尤其適于制備具有優(yōu)異光催化性能的黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料。

3 結(jié)論及展望

綜上所述，如何在目前基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高黑色納米氧化鈦光催化性能，以及如何尋找出一種更加簡(jiǎn)單、廉價(jià)的生產(chǎn)工藝制備出黑色納米氧化鈦，就成為當(dāng)前黑色納米氧化鈦研究的方向。