陳 巍

（三峽大學 水利與環(huán)境學院，湖北 宜昌 443002）

1 河流水化學研究意義

河流作為全球水循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，在地球元素循環(huán)中扮演著非常重要的角色，對于自然地理系統(tǒng)及人地關系系統(tǒng)都至關重要[1]，它同樣也是海洋與陸地進行物質(zhì)能量交換的重要通道，其水化學特征可以反映流域內(nèi)的各種因素對其的影響，并在一定程度上可以表征流域水環(huán)境狀況、水體溶質(zhì)元素來源及控制因素，陸地巖石風化作用過程等[2]。陸地巖石風化消耗CO2，對于調(diào)控全球氣候變化有著重要作用[3]。因此深入河流水化學特征及其影響因素，對于了解流域水環(huán)境狀況、陸地巖石風化作用過程及流域碳循環(huán)等都具有重要意義。

2 河流水化學類型及主要陰陽離子來源判斷方法

在目前河流水化學研究中，常用來判斷河流水化學類型及主要陰陽離子來源的方法有Gibbs圖法、三角圖法和端元圖法等。

2.1 Gibbs圖法

Gibbs于1970年通過總結全球范圍內(nèi)的各種水體，包括大氣降水、河流水體、湖泊水體及海水的水化學性質(zhì)，提出了Gibbs圖法，將全世界各類水體的水化學性質(zhì)的主要控制機制劃分為三種類型，分別為：大氣降水、巖石風化和蒸發(fā)濃縮[4]。該方法是一種對數(shù)坐標圖解法，圖的縱坐標軸為對數(shù)坐標，表示水樣中溶解性固體總量（TDS）；橫坐標為普通線性坐標，代表水樣中陽離子Na+與Na+與Ca2+和的比值，表示為：Na+/（Na++Ca2+）或陰離子Cl-與Cl-與HCO3-和的比值，表示為：Cl-/（Cl-+HCO3-）。當水樣點位分布于Gibbs圖的右下方時，表示該水樣水化學特征受大氣降水的控制較為明顯，此時該水樣TDS濃度變化范圍為1~10mg/l，且具有較高的Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值（約為0.7~1）；當水樣點位分布于Gibbs圖的中部偏左側(cè)時，表示該水樣水化學特征主要受巖石化學風化及溶解作用的控制較明顯，是河流溶質(zhì)的主要貢獻來源，此時河流TDS濃度中等，約70~300mg/l，且Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值較低（小于0.5）。當河水TDS含量遠大于300mg/l，且Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值較高時，此種河水樣點主要分布在Gibbs圖的右上角，表明流域河水受蒸發(fā)濃縮作用的影響較大。通過該方法能較為直觀地反映河水水化學特征類型，定性地判斷出流域內(nèi)巖石、降水及蒸發(fā)結晶作用對水體水化學的影響，此方法對于分析受人類活動影響強烈的現(xiàn)代河流具有一定的局限性。

2.2 三角圖法

為了說明清楚河流中主要陰陽離子的含量和分布特征以及各種巖石風化對水體水化學溶質(zhì)組分的相對貢獻。Piper在1944年提出了三角圖法，該方法運用陰陽離子三角圖可以直觀地反映出不同巖性巖石風化作用對河流溶質(zhì)來源離子供給的相對比例關系，辨別其主要控制端元。三角圖一般分為陰離子三角圖和陽離子三角圖，陰離子三角圖分別以HCO3-、SO42-以及Cl-與NO3-的和（Cl-+NO3-）的相對摩爾濃度含量為三角形的三個端點；陽離子三角圖以Ca2+、Mg2+、Na+與K+的和（Na++K+）的相對摩爾濃度含量作為端點。在陽離子三角圖中，當水樣溶質(zhì)來源主要受碳酸鹽巖化學風化影響時，其樣點主要落在Ca2+線或（Ca2++Mg2+）線高值端處，而水樣溶質(zhì)來源主要受硅酸鹽礦物的風化輸入影響時，樣點主要落在Ca2++Mg2+線偏Na++K+的一端，而蒸發(fā)巖礦物由于其成分的特點，其樣點主要落在Na++K+比例較高的一側(cè)。同樣，在陰離子三角圖中，受碳酸鹽巖風化而輸入的陰離子比例主要集中在HCO3-值端；而當蒸發(fā)鹽巖礦物的風化作用主控時，陰離子比例落在（Cl-+SO42-）的較高值端。該方法在河流水化學研究中得到了廣泛應用[5-8]。

2.3 端元圖法

端元圖法由Gaillardet于1999年提出，通過總結全球60條大型河流的數(shù)據(jù)來計算巖石巖性，降水及大氣對流等對河流溶質(zhì)組分的貢獻，將水體中溶質(zhì)來源主要劃分為三種類型，分別為：蒸發(fā)巖溶解、硅酸鹽巖以及碳酸鹽巖的化學風化侵蝕作用[9]。該圖同樣也是對數(shù)坐標系，橫坐標為Ca2+與Na+的比值（Ca2+/Na+），縱坐標為Mg2+與Na+的比值（Mg2+/Na+）或HCO3-的Na+的比值（HCO3-/Na+），使用Na+校正后的元素比值可以有效地消除稀釋效應的影響，使不同區(qū)域的河流具有可比性，根據(jù)樣品中Na元素校正比值可以從一定程度上反映出河水的控制類型。該方法各端元僅考慮巖石巖性對河水溶質(zhì)的貢獻，因此作圖之前需要對非巖石風化貢獻的溶質(zhì)含量進行扣除，避免造成誤差；同時，由于化學風化時不同元素的淋溶順序不同也可能導致分析存在一定偏差。

影響水體水化學性質(zhì)的因素眾多，主要包括巖石化學風化侵蝕作用，人類活動影響，蒸發(fā)結晶和大氣降水沉降過程等。上述三種圖解方法可以定性地描述水體水化學類型及其溶質(zhì)來源，但由于流域巖石特性的復雜性以及大氣沉降和人類活動對流域的影響，使得判別河流溶質(zhì)來源變得愈發(fā)困難，單純的定性化描述已無法準確闡述河流水化學組分的來源。因此，在今后的研究過程中應該引入一些新方法如質(zhì)量平衡法、同位素示蹤法等。

3 國內(nèi)外河流水化學研究進展

國際上最早的河流水化學論文大多發(fā)表于20世紀30年代，蘇聯(lián)研究者Vernadcky第一次提出了地球河流水體的水化學主要離子分析，隨后各國學者陸續(xù)展開了對其他河流水體主要離子的研究。陳靜生等指出，法國和英國在19世紀90年代末期開始展開對塞納河和泰晤士河的河流水質(zhì)的常規(guī)監(jiān)測工作[10]；Piper在20世紀40年代提出了著名的三線圖法，通過使用水樣中各種離子成分的相對濃度來表征該水體的理化性質(zhì)及水質(zhì)狀況，此后全世界學者紛紛開始利用該方法來分析各類水體的水化學類型[11]；20世紀70年代初，Gibbs研究了全球100多條河流的水體水化學陰陽離子組成成分，并提出了河流水化學模型（Boomerang Envelope），將水體水化學陰陽離子來源的控制因素歸納總結為三種類型，分別為蒸發(fā)-結晶過程、大氣降水沉降輸入過程及巖石風化過程[4]；20世紀80年代，Meybeck通過歸納和總結前人研究，對河流水化學組成成分的控制因素進行了研究，發(fā)現(xiàn)地質(zhì)特征及化學風化是影響流域水體水化學組成成分的重要因素，而地形地貌、氣候條件以及生物作用對河流水化學組成成分的影響較小[12]；20世紀90年代，國外對河流水化學的研究開始從最初定性研究河流水化學類型逐漸發(fā)展到河流溶質(zhì)來源的定量分析研究，Gaillardet J等人通過歸納總結全世界60條大型河流的水化學特征數(shù)據(jù)，分別計算了不同地質(zhì)條件下巖石性質(zhì)和大氣降水沉降對水體溶質(zhì)組分的貢獻，并據(jù)此對CO2消耗速率和全球硅酸鹽巖化學風化速率進行了估算，并總結了河流中巖石風化溶解主要是以三種類型的巖石為主參與到水體中，分別為碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和蒸發(fā)巖，此后全世界學者開始參考該文章的方法對不同流域不同地質(zhì)特征的巖石化學風化速率和CO2消耗通量進行估算和比較[9]。此外，國外學者對硫酸對巖石的化學風化侵蝕作用而參與到河流水化學過程中的碳匯效應也十分重視，Spence Jody等人分析計算了河流水體中的主要陰陽離子組成成分以及痕量元素delta C-13（DIC）、delta S-34（SO4）等分析了C、S元素在巖石化學風化及大氣CO2通量中起到的作用[13]；Moon等人使用正反演模型法對紅河流域各種影響河流水化學溶質(zhì)組成成分的因素進行了模擬，包括大氣降水沉降過程、碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和蒸發(fā)巖化學風化過程對該流域河流溶質(zhì)輸入的數(shù)值進行了量化，并對結果的穩(wěn)定性和可靠性進行了檢驗[14]；Zieliński等人利用同位素技術對河流中的Sr同位素進行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)了河水溶質(zhì)組成成分的來源以及相互作用過程，并對碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的化學風化溶解參與到河流水化學過程進行了分析[15]；Bastia等對印度Mahanadi河流域的主要陰陽離子成分來源及其時空分布特征、巖石化學風化速率以及CO2消耗通量進行了分析研究，發(fā)現(xiàn)徑流、地質(zhì)特征和巖石巖性是影響該流域河流水化學類型的主要因子，且流域海拔高度與巖石化學風化速率有著較為良好的負相關關系[16]；Rai等人對印度恒河流域的河流水化學特征進行了分析研究，計算了河流對沿岸不同鹽巖的風化侵蝕速率，發(fā)現(xiàn)流域低海拔地區(qū)的徑流和風化侵蝕速率相對于高海拔地區(qū)較低[17]。

我國流域環(huán)境水化學的研究起步較晚，開始于20世紀50年代末，我國第一篇河流流域水化學領域的論文是樂嘉祥發(fā)表于1963年的《中國河流水化學特征》，該論文利用我國1957-1960年全國主要河流各水質(zhì)監(jiān)測站點的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對我國河流水化學的總體特征及區(qū)域分布特征進行了規(guī)律性的總結和研究，并據(jù)此編制了《中國河流水化學圖》《中國河流礦化度圖》及《中國河流總硬度圖》等水化學基本圖件[18]；20世紀80年代初，有學者研究了我國河流水化學的總體特征和地理分布規(guī)律性，根據(jù)我國已有700多個水質(zhì)監(jiān)測站點所積累的水化學監(jiān)測數(shù)據(jù)，編寫了我國的河流礦化度分布圖、河流總硬度分布圖、全國河流水化學類型圖及離子徑流模數(shù)圖等[19]。隨著我國水化學領域的不斷深入和發(fā)展，我國大江大河流域水化學相關的研究也取得了較大的進展及突破，流域水化學的研究重心也隨之向具有典型代表性的小流域逐漸開始過渡，并將地下徑流、大氣降水、湖泊水庫等不同水體與流域綜合起來進行系統(tǒng)性研究。例如：周嘉欣等[20]通過對疏勒河流域上游不同水體，包括大氣降水、地下水、河水和冰川融水等不同水體水化學特征進行了系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)不同水體間的主離子組成成分及水化學類型存在明顯差異。

4 結束語

在目前流域水化學研究領域中，上述提到的Piper三角圖解法、Gibbs圖解法和端元圖等方法仍被廣泛用于定性辨別河流水化學類型及控制機制的研究中，流域水化學溶質(zhì)來源及其性質(zhì)特征受到不同巖石巖性及土壤風化侵蝕溶解作用、大氣干濕沉降作用、蒸發(fā)濃縮結晶作用以及人類活動影響等因素的控制，而隨著城市化進程的不斷深化，人類生產(chǎn)活動和大氣對流沉降輸入對流域水化學的影響將日益加深，加之各區(qū)域自然地理特征的復雜背景，將使得辨別流域水化學溶質(zhì)來源及其主要控制機制存在越來越多的不確定性因素。因此，當前流域水化學領域的傳統(tǒng)研究手段應與時俱進，引入痕量分析技術，將幫助河流水化學研究從定性研究逐步向定量研究發(fā)展，河流水化學研究也將迎來新的發(fā)展機遇。