李小東，楊 武，劉慧敏，宋昌貴，孫紅燕，田健安

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.機(jī)電動(dòng)態(tài)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)的能量水平與RDX相近，但比RDX鈍感[1]。自1998年Latypov N V等[2]首次合成FOX-7后，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)FOX-7的合成路徑及性能進(jìn)行了改善，近年來(lái)FOX-7已廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑及發(fā)射藥等領(lǐng)域[3-11]。大量研究表明[12-15]，含能材料在細(xì)化后性能會(huì)得到改善與提升，而重結(jié)晶是細(xì)化含能材料的常用手段[16-18]。近年來(lái)眾多學(xué)者對(duì)FOX-7進(jìn)行了細(xì)化，Kumar Mandal等[19]使用膠束納米反應(yīng)器制備了FOX-7球形顆粒，黃兵等[20]通過(guò)噴霧冷凍干燥技術(shù)制備出了準(zhǔn)三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的FOX-7，降低了FOX-7的分解溫度，并提高了其分解速率。高冰等[21]采用超聲噴霧輔助靜電吸附法(USEA)制得了納米級(jí)FOX-7，改善了FOX-7的性能。周誠(chéng)等[22]研究了溶劑對(duì)FOX-7晶體相變和熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)在3種溶劑中重結(jié)晶得到的FOX-7晶體晶型及相變過(guò)程相同，且熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。劉璐等[23]研究了FOX-7在二甲基亞砜(DMSO)、水(H2O)及其二元混合體系中重結(jié)晶的影響因素，在不同條件下得到了不同形貌的FOX-7晶體。

噴霧重結(jié)晶法制備超細(xì)顆粒具有速度快、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，目前噴霧重結(jié)晶法制備超細(xì)FOX-7尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究采用噴霧重結(jié)晶法制備了細(xì)化FOX-7，分析了不同溶劑與非溶劑及工藝參數(shù)對(duì)FOX-7晶體的影響，確定了噴霧重結(jié)晶法細(xì)化FOX-7的最優(yōu)工藝參數(shù)，并對(duì)最佳條件下制得的FOX-7晶體進(jìn)行了性能測(cè)試及表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

FOX-7，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制；乙腈，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市北辰方正試劑廠；二甲基亞砜，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

Tescan Mira 3 LMH型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，捷克Tescan公司；DX-2700 型X射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元有限公司；Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；DSC131型差示掃描量熱儀，法國(guó)塞塔拉姆儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)文獻(xiàn)[1]可知，反向加料比正向加料更易獲得粒徑較小的晶體顆粒，故本研究采用反向加料法。首先，將FOX-7溶于一定量溶劑中，攪拌至充分溶解；另量取一定量非溶劑倒入燒杯中，并將燒杯置于超聲分散儀內(nèi)，開(kāi)啟超聲及攪拌；在冰水浴條件下，通過(guò)噴霧裝置將FOX-7溶液噴入燒杯中，噴霧速率為3mL/s；持續(xù)超聲并攪拌20min得到重結(jié)晶細(xì)化后的FOX-7。噴霧重結(jié)晶法裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 噴霧重結(jié)晶法裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Diagram of spray recrystallization device

1.3 性能測(cè)試及表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)FOX-7晶體的形貌進(jìn)行表征；采用ImageJ軟件對(duì)FOX-7晶體粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；采用X射線粉末衍射系統(tǒng)(XRD)及傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)FOX-7晶體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)FOX-7進(jìn)行熱分析。

根據(jù)GJB772A-97中方法601.3，采用12型落錘儀對(duì)FOX-7的撞擊感度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為落錘質(zhì)量(2.500±0.003)kg，環(huán)境溫度(20～30)℃，樣品質(zhì)量(35±1)mg；根據(jù)GJB772A-97中方法602.1，采用WM-1型摩擦感度儀對(duì)FOX-7的摩擦感度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為擺角(90±1)°，測(cè)試壓力為(3.92±0.07)MPa，樣品質(zhì)量(20±1)mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類(lèi)對(duì)FOX-7晶體形貌的影響

FOX-7在一般有機(jī)溶劑及水中難溶解，但易溶于極性質(zhì)子溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)[24]。本研究以H2O為非溶劑，分別以DMSO、DMF以及NMP為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用掃描電鏡對(duì)原料及細(xì)化FOX-7進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2及圖3所示。

圖2 原料FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of raw FOX-7

圖3 以H2O為非溶劑，不同溶劑重結(jié)晶FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of recrystallized FOX-7 in different solvents with H2O as non-solvent

對(duì)比觀察圖2及圖3可以發(fā)現(xiàn)，重結(jié)晶得到的FOX-7晶體與原料相比，粒徑顯著減小且形貌均有明顯改變。由圖3(a)及圖3(b)可以看到，溶劑為DMSO及DMF時(shí),細(xì)化的FOX-7晶體粒徑大小主要分布在3～5μm區(qū)間內(nèi)，晶體棱角明顯且有部分晶體分層；而由圖3(c)可見(jiàn)溶劑為NMP時(shí)，細(xì)化的FOX-7晶體粒徑大小主要分布在1～3μm區(qū)間內(nèi)，無(wú)明顯缺陷。因此，實(shí)驗(yàn)確定最佳溶劑為NMP。

2.2 非溶劑種類(lèi)對(duì)FOX-7晶體形貌的影響

確定溶劑為NMP的情況下，分別以H2O、無(wú)水乙醇(ET)以及乙腈(ACN)為非溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用掃描電鏡對(duì)細(xì)化FOX-7進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 以NMP為溶劑，不同非溶劑重結(jié)晶FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of refined FOX-7 in different non-solvents with NMP as solvent

由圖4(a)及圖4(b)可以看到，以NMP為溶劑，非溶劑為乙醇及乙腈時(shí)，細(xì)化得到的FOX-7晶體多為片狀，粒徑主要分布在3～5μm區(qū)間內(nèi)且晶體棱角明顯，與圖3(c)所示的溶劑-非溶劑為NMP-H2O時(shí)細(xì)化得到的FOX-7晶體相比，顯然非溶劑為H2O時(shí)細(xì)化得到的FOX-7晶體粒徑大小及形貌更好。分析認(rèn)為，溶劑、非溶劑種類(lèi)及黏度均會(huì)對(duì)溶液的過(guò)飽和度變化產(chǎn)生較大影響，從而影響產(chǎn)物的粒度及形貌[25-26]。使用較高黏度的溶劑與非溶劑會(huì)導(dǎo)致藥液在非溶劑中擴(kuò)散相對(duì)比較困難，使得單位時(shí)間內(nèi)的成核數(shù)量較少，更易形成粒徑較大的晶體。同時(shí)溶劑與非溶劑的熵值相差越大(一般來(lái)說(shuō)不同物質(zhì)分子越復(fù)雜，熵值越大)，體系內(nèi)溶劑在非溶劑中擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力也越大，有利于形成粒徑更小的晶體。因此，實(shí)驗(yàn)確定最佳非溶劑為H2O。

2.3 藥液質(zhì)量濃度對(duì)FOX-7晶體形貌的影響

圖5 不同藥液質(zhì)量濃度時(shí)重結(jié)晶的FOX-7的SEM照片及粒徑分布圖Fig.5 SEM images and particle size distribution of recrystallized FOX-7 at different mass concentrations

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著藥液質(zhì)量濃度增大，重結(jié)晶的FOX-7晶體的平均粒徑逐漸減小，且在藥液質(zhì)量濃度在較低范圍時(shí)，藥液質(zhì)量濃度越小，得到的FOX-7晶體平均粒徑越大的同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)差也較大，即粒徑分布更加離散，而當(dāng)藥液質(zhì)量濃度較大時(shí)，得到的FOX-7晶體平均粒徑較小，粒徑分布則無(wú)明顯差別。分析認(rèn)為隨著藥液質(zhì)量濃度增大，結(jié)晶體系形成的過(guò)飽和度上升，成核速率較晶體生長(zhǎng)速率增加更加顯著，有利于得到粒徑更加細(xì)小的晶體顆粒[25]。由于常溫下FOX-7在NMP中的溶解度有限，無(wú)法進(jìn)一步增大藥液質(zhì)量濃度，所以，在常溫下的最佳藥液質(zhì)量濃度為0.4g/mL。

2.4 攪拌速率對(duì)FOX-7晶體形貌的影響

圖6 不同攪拌速率重結(jié)晶的FOX-7的SEM照片及粒徑分布圖Fig.6 SEM images and particle size distribution of recrystallized FOX-7 at different stirring rates

對(duì)比觀察圖6(a)及圖5(d)可以發(fā)現(xiàn)，與攪拌速率為450r/min時(shí)得到的晶體(見(jiàn)圖5(d))相比，在攪拌速率為150r/min時(shí)得到的晶體粒徑較大且長(zhǎng)棍狀晶體較多，粒徑分布也更加離散。分析認(rèn)為在一定范圍內(nèi)，攪拌速率較低時(shí)，結(jié)晶體系內(nèi)液體剪切力較小，更易形成粒徑及長(zhǎng)徑比較大的晶體。觀察圖6(b)及圖5(d)，可以發(fā)現(xiàn)兩者粒徑大小與分布相差不大，但攪拌速率為750r/min時(shí)得到的晶體形貌大多不規(guī)則且孿晶較多。分析認(rèn)為，當(dāng)攪拌速率達(dá)到一定程度時(shí)，結(jié)晶體系內(nèi)液體剪切力大小對(duì)晶體粒徑無(wú)明顯影響，但隨著攪拌速率增大，液體流速增大，晶體析出不易成核，不利于溶質(zhì)分子在晶核表面進(jìn)行吸附融合反應(yīng)，容易形成不規(guī)則晶體及孿晶。文獻(xiàn)資料顯示[27-28]，孿晶不利于含能材料機(jī)械感度的降低，影響含能材料的安全性能。所以，最佳攪拌速率為450r/min。

綜上分析，噴霧重結(jié)晶法細(xì)化FOX-7的最佳實(shí)驗(yàn)條件是以NMP-H2O為溶劑-非溶劑，藥液質(zhì)量濃度為0.4g/mL，攪拌速率為450r/min。此時(shí)可得到平均粒徑為1.81μm的微米級(jí)FOX-7。

3 性能分析

3.1 X射線衍射分析

使用X射線粉末衍射系統(tǒng)對(duì)原料FOX-7及微米級(jí)FOX-7進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 原料FOX-7及微米級(jí)FOX-7的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of raw FOX-7 and micron FOX-7

由圖7可知，原料FOX-7在2θ為20°、26.85°及28°處有明顯的特征衍射峰，這3處特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)α型FOX-7的(1 1 1)、(0 2 0)以及(0 2 1)3個(gè)晶面。而細(xì)化后的微米級(jí)FOX-7與原料FOX-7的XRD圖譜基本一致，說(shuō)明微米級(jí)FOX-7具有較好的結(jié)晶度，且與原料FOX-7均為α型FOX-7。

3.2 紅外光譜分析

為了進(jìn)一步表征FOX-7的結(jié)構(gòu)，使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)微米級(jí)FOX-7與原料FOX-7進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖8所示。

圖8 原料FOX-7及微米級(jí)FOX-7的FT-IR圖譜Fig.8 FT-IR patterns of raw FOX-7 and micron FOX-7

由圖8可以看出，在原料FOX-7的FT-IR圖譜上，3225～3401cm-1處為—NH2的特征振動(dòng)峰，1633.00cm-1處為碳碳雙鍵的特征振動(dòng)峰，1517.29cm-1及1350.95cm-1處為—NO2的特征振動(dòng)峰，1216.43cm-1及1023.10cm-1處為C—N鍵的特征振動(dòng)峰。細(xì)化的微米級(jí)FOX-7的FT-IR圖譜與原料FOX-7的FT-IR圖譜基本一致，表明細(xì)化的微米級(jí)FOX-7分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。

3.3 熱動(dòng)力學(xué)分析

使用差示掃描量熱儀對(duì)原料FOX-7及細(xì)化的微米級(jí)FOX-7在升溫速率為5、10、15及20℃/min條件下進(jìn)行熱分析。DSC曲線及初始分解峰峰溫如圖9所示。

圖9 原料FOX-7和微米級(jí)FOX-7的DSC曲線Fig.9 DSC curves of raw FOX-7 and micron FOX-7

由圖9可以看出，原料FOX-7與細(xì)化的微米級(jí)FOX-7的兩個(gè)分解峰的放熱量均隨升溫速率的增大而增大，且在升溫速率為5℃/min時(shí)的放熱量明顯低于其他較高升溫速率時(shí)的放熱量。還可以發(fā)現(xiàn)原料FOX-7的初始分解峰的放熱量明顯高于微米級(jí)FOX-7的初始分解峰的放熱量。分析認(rèn)為原料FOX-7中有缺陷的大晶體含量較多，而FOX-7受熱發(fā)生第一階段分解反應(yīng)釋放熱量時(shí)，有缺陷的大晶體也會(huì)分解為小晶體釋放熱量[29]，所以原料FOX-7的初始分解峰的放熱量明顯較高。

從圖9中的數(shù)據(jù)可以看到，在各個(gè)升溫速率下，細(xì)化的微米級(jí)FOX-7的初始分解峰峰溫均高于原料FOX-7，說(shuō)明細(xì)化后FOX-7更加穩(wěn)定，熱安定性得到提高。

根據(jù)圖9中的數(shù)據(jù)，分別采用Kissinger法[30]、Ozawa法[31]及Starink法[32]計(jì)算出兩者的表觀活化能并算出平均值，結(jié)果列于表1。根據(jù)計(jì)算得出的平均活化能，利用公式(1)～公式(5)[33]計(jì)算得出原料FOX-7及微米級(jí)FOX-7的升溫速率趨近于0時(shí)的分解峰溫Tp0、熱爆炸臨界溫度Tb、活化熵ΔS、活化能ΔH和Gibbs自由能ΔG，結(jié)果列于表2。

(1)

(2)

ΔH=Ea-RTp

(3)

(4)

ΔG=ΔH-TpΔS

(5)

式中：Tp0為升溫速率趨近于0時(shí)的分解峰溫，K；b、c為常數(shù)；Tb為熱爆炸臨界溫度，K；KB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，KB=1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp為曲線中的放熱峰溫，K，此處取Tp0為峰溫。

表1 原料FOX-7和微米級(jí)FOX-7的表觀活化能

表2 原料FOX-7和微米級(jí)FOX-7的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1及表2可以看到，與原料FOX-7相比，細(xì)化的微米級(jí)FOX-7的平均表觀活化能提高了88.74kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高了19℃，其余參數(shù)均有不同程度的提高，說(shuō)明微米級(jí)FOX-7比原料FOX-7具有更好的熱安定性，安全性能得到提高。

3.4 機(jī)械感度分析

機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果表明，細(xì)化后的微米級(jí)FOX-7與原料相比，特性落高從原來(lái)的82.3cm提高至136.1cm，提高了65.4%，摩擦感度從12%降至0，降感效果明顯。分析認(rèn)為，微米級(jí)FOX-7與原料FOX-7相比，粒徑小，雜質(zhì)及晶體缺陷少，因此在外界機(jī)械作用下形成的能夠發(fā)展為爆炸的有效熱點(diǎn)數(shù)量也更小[25]，所以微米級(jí)FOX-7與原料FOX-7相比機(jī)械感度降低。

4 結(jié) 論

(1) 噴霧重結(jié)晶法細(xì)化FOX-7的最佳工藝條件為：溶劑-非溶劑結(jié)晶體系為NMP-H2O，藥液質(zhì)量濃度為0.4g/mL，攪拌速率為450r/min。在此條件下可得到平均粒徑為1.81μm的微米級(jí)α型FOX-7。

(2) 微米級(jí)FOX-7的表觀活化能與原料FOX-7相比提高了88.74kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高了19℃，在不同升溫速率下的初始分解峰溫均有不同程度的提高，表明微米級(jí)FOX-7比原料FOX-7具有更好的熱安定性。

(3) 微米級(jí)FOX-7的特性落高與原料FOX-7相比從82.3cm提升至136.1cm，提高了65.4%，摩擦感度從12%降至0，表明微米級(jí)FOX-7的機(jī)械感度降低。