古勇軍，李 強，陳 煒，肖 磊，郝嘎子

(1.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；2.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

高能量、低感度炸藥是世界各國含能材料領域專家學者研究的熱點和重點[1]。硝胺炸藥中的RDX、HMX以及CL-20均屬于高能量密度化合物。其作為武器裝藥，能量輸出高，應用潛力巨大。但是，硝胺炸藥的感度較高(尤其是HMX、CL-20)，這對其廣泛安全應用受到限制。因此，硝胺炸藥降感是含能材料領域極為重要的研究方向之一。

目前常用的降感技術主要包括以下幾種：一是晶型修飾；二是超細化處理[2-4]；三是共晶化處理[5-6]；四是表面包覆[7]。但是傳統(tǒng)的惰性材料包覆硝胺炸藥后，雖然可以有效降低炸藥的感度，但同時也削減了其能量輸出。3,3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)具有氮含量高、密度大、機械感度低、燃燒耗氧少以及力學性能可控等特點，近些年來成為含能聚合物領域的研究熱點[8]。其含有的疊氮基團具有含能基團中最高的生成熱，生成熱高達355 kJ/mol[9]。BAMO-THF的燃燒產物相對清潔，相對分子質量低，幾乎沒有可見煙，特征信號低[10-11]，同時，燃溫也相對較低，在應用時可以減少對武器發(fā)射身管的燒蝕[12]。

原位聚合反應通常將反應性單體與催化劑、交聯劑一起加入分散相中，反應性單體可溶，其聚合物不可溶，因此，隨著聚合反應的開始，單體的聚合尺寸逐步增大，在待包覆物(不溶于或微溶于分散相)的表面析出形成包覆，與傳統(tǒng)的水懸浮法、溶劑-非溶劑法相比，包覆方法簡單，覆蓋率更高。楊志劍等[13]對比研究了三聚氰胺-甲醛樹脂原位聚合和機械攪拌簡單混合包覆硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)，結果表明，采用原位聚合包覆能夠使三聚氰胺-甲醛樹脂更緊固和均勻地包覆在硝胺炸藥顆粒表面，使復合粒子的感度降低更多；孟征等[14]采用蜜胺甲醛樹脂作為包覆材料，通過原位聚合法包覆CL-20，機械感度測試表明包覆樣品的特性落高H50相比原料CL-20提高了10.3cm，降感效果明顯。

本研究將BAMO-THF溶于溶劑中，在催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、交聯劑甲苯二異氰酸酯(TDI)的作用下，在硝胺炸藥表面交聯聚合后析出形成包覆層，從而實現對硝胺炸藥的包覆降感。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

RDX、HMX，工業(yè)級，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；CL-20，工業(yè)級，遼寧慶陽特種化工有限公司；BAMO-THF，工業(yè)級，湖北航天化學技術研究所；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸乙酯、丙酮,均為分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、環(huán)己烷,均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

S4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；Nicolet IS-10傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾公司；D8 Advance X射線衍射儀，布魯克公司；inVia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，雷尼紹(Renishaw)公司；SDTA851e型差熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多儀器公司。

1.2 BAMO-THF/硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)復合含能材料的制備

BAMO-THF有黏性，不易于精確稱量，因此采用先配置0.05 g/mL的BAMO-THF/乙酸乙酯溶液，隨后根據用量，通過量取溶液的方式取用BAMO-THF。BAMO-THF與RDX(HMX或CL-20)的質量比為1∶20。

取1mL BAMO-THF/乙酸乙酯溶液放入25mL圓底燒瓶中，并添加9mL乙酸乙酯(在HMX和CL-20的情況下分別使用丙酮和環(huán)己烷)，隨后加入1g RDX (HMX或CL-20)，二者混合后充分攪拌0.5h。然后滴加交聯劑TDI、催化劑DBTDL，攪拌反應12h后，將所得產物抽濾，并用無水乙醇洗滌，最后置于55℃烘箱干燥，得到復合含能材料。

1.3 形貌、結構表征及性能測試

采用SEM對硝胺炸藥包覆前后的樣品形貌進行表征；采用FT-IR對樣品進行測試，波段范圍為500～4000cm-1，測試前先通過背景掃描扣除環(huán)境中的CO2和H2O的吸收峰；采用X射線衍射儀對原料及包覆后樣品的晶體結構進行測試；利用激光共焦顯微拉曼光譜儀，選擇發(fā)射波長為514nm的激光器，在100～4000cm-1的波數范圍內對樣品進行掃描測試；對原料及包覆后的復合含能材料樣品進行熱性能測試，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為50～400℃，N2作為保護氣，流速為40mL/min，樣品測試質量為0.3mg，使用的坩堝為氧化鋁坩堝。

根據國家軍用標準GJB772A-97，測試樣品的撞擊感度和摩擦感度，其中，撞擊感度測試條件為：落錘質量5kg，每發(fā)測試用藥量50mg；摩擦感度的具體測試條件為：落錘的擺角取80°，表壓設為2.45MPa，每發(fā)測試用藥量20mg。撞擊感度和摩擦感度測試工房的室溫均控制在(20±2)℃，環(huán)境的相對濕度為(60±5)%，每組實驗各測試25發(fā)，共2個平行組。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

對RDX、HMX、CL-20包覆前后的樣品進行SEM測試，觀察原料硝胺炸藥和BAMO-THF/硝胺炸藥復合含能材料的表面形貌，結果如圖1所示。

圖1 原料及復合樣品的SEM照片Fig. 1 SEM photoes of raw material and composite samples

從圖1(a)、(c)及(d)可以看到，未經包覆的原料硝胺炸藥均具有光滑的表面，RDX為大小不一的球形，HMX為規(guī)則的多面體，CL-20則呈紡錘體；從圖1(b)、(d)及(f)可以看到，包覆后的硝胺炸藥表面附著大量的交聯聚合后析出的BAMO-THF顆粒，由點成面，將光滑而有棱角的硝胺炸藥顆粒包覆起來，析出的BAMO-THF顆粒之間存在輕微的粘連。

2.2 FT-IR分析

對BAMO-THF和RDX、HMX、CL-20包覆前后的樣品分別進行FT-IR測試，紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 包覆前后樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of samples before and after coating

BAMO-THF/RDX、BAMO-THF/HMX、BAMO-THF/CL-20的紅外光譜圖中均出現BAMO-THF的疊氮基團特征峰以及BAMO-THF碳鏈上的C—H振動峰，說明BAMO-THF成功將硝胺炸藥包覆。

2.3 XRD分析

BAMO-THF，RDX、HMX和CL-20包覆前后樣品的XRD譜圖如圖3所示。從圖3可以看到，BAMO-THF在22.6°附近有一個較寬的非晶衍射峰，說明BAMO-THF是非晶態(tài)的無定形結構。

圖3 包覆前后樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of samples before and after coating

本實驗所用的HMX為β-型，單斜晶系空間群P21/c，其特征衍射峰大致在14.5°、20.3°以及31.9°附近。對比包覆前后的XRD譜圖可以明顯看出，BAMO-THF/HMX的衍射峰位置于原料HMX基本一致，說明經過原位聚合反應后，BAMO-THF/HMX復合材料中的HMX依舊保持HMX晶體的典型衍射峰，晶體結構保持不變。

CL-20有α、β、γ以及ε四種晶型，其中ε-CL-20具有最佳穩(wěn)定性及最高能量密度。一方面，2θ在19°～21°之間的非重疊衍射峰是ε-CL-20的特征衍射峰，觀察衍射譜圖可以發(fā)現BAMO-THF/CL-20的衍射譜圖上出現CL-20的特征衍射峰。另一方面，在12.56°、15.6°、25.8°、30.3°處，BAMO-THF/CL-20與原料CL-20均出現衍射峰，說明反應過程并未改變CL-20的結晶度和晶型。

從圖3還可以看出，BAMO-THF/硝胺炸藥復合樣品的衍射峰強度相比原料硝胺炸藥下降明顯，分析原因可能是因為BAMO-THF是非晶態(tài)，包覆在硝胺炸藥顆粒表面后，降低了炸藥晶體的X射線衍射信號，這也從側面說明了硝胺炸藥被BAMO-THF有效包覆。

2.4 Raman分析

對RDX、HMX、CL-20包覆前后的樣品進行Raman光譜測試，結果如圖4所示。

圖4 包覆前后樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of samples before and after coating

原料RDX、BAMO-THF/RDX復合材料的Raman光譜圖如圖4(a)所示,可以發(fā)現若干Raman峰，這說明RDX分子中存在著若干種分子振動模型，結合文獻[4,6]可知，226、327是RDX環(huán)的平面外彎曲振動峰，398、443、567、591以及648cm-1是RDX環(huán)的面內彎曲振動峰。767和827cm-1分別是N—C—N和C—N—C的伸縮振動峰。925cm-1是—CH2的面內彎曲振動和N—NO2伸縮振動共同形成的峰，1197、1254cm-1是N—NO2的伸縮振動峰，1291cm-1是N—NO2的對稱伸縮振動峰。1365和1413cm-1是CH2的平面外彎曲振動峰，1551和1578cm-1是NO2的不對稱伸縮振動峰。通過對比包覆前后的拉曼譜圖出峰位置，可以看到BAMO-THF/RDX和RDX的峰位置基本一致，唯一不同的地方在于峰強度。

圖4(b)是原料HMX和BAMO-THF/HMX復合材料的Raman譜圖，分析譜圖可知，在361cm-1出現的拉曼峰是HMX氮雜環(huán)的變形振動吸收峰，833、882、951、1168以及1191cm-1為氮雜環(huán)的伸縮振動吸收峰。1248到1368cm-1對應著—NO2以及N—NO2的伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，—NO2的不對稱伸縮振動峰出現在1532和1558cm-1處。1417和1454cm-1歸屬于C—H的變形振動峰。對比圖4(b)的上下兩部分，可以明顯看到HMX晶體在包覆前后的主要拉曼峰出峰位置基本一致，除了峰強度發(fā)生了改變，大部分拉曼峰強度下降。

圖4(c)為原料CL-20與BAMO-THF/CL-20復合材料的Raman譜圖。在300cm-1附近有一較強的拉曼峰，歸屬于CL-20籠式結構的拉伸振動峰。820cm-1處的峰可歸為CL-20氮雜環(huán)的拉伸振動峰和—NO2的剪式振動峰。1000、1309以及1578cm-1出現的峰則分別為N—N鍵的拉伸振動峰、—NO2的對稱拉伸振動峰以及不對稱拉伸振動峰。仔細對比圖4(c)的上下兩部分，可以發(fā)現，BAMO-THF/CL-20和原料CL-20的拉曼峰的位置基本一致，除了峰的強度發(fā)生了改變，大部分拉曼峰強度下降。

根據拉曼峰的強度規(guī)律，晶體材料比非晶體材料有更強的拉曼峰，而BAMO-THF是非晶材料，因此，當硝胺炸藥晶體表面包覆BAMO-THF后，非晶BAMO-THF降低了BAMO-THF/硝胺炸藥復合含能材料的拉曼峰強度，這也進一步從側面證明了BAMO-THF有效地包覆在硝胺炸藥表面。

2.5 熱分解性能分析

圖5為BAMO-THF及RDX、HMX、CL-20包覆前后的DSC曲線。由圖5可以看到，在20℃/min的升溫速率下，BAMO-THF的熱分解峰溫位于262.8℃；由圖5(a)可以看到，RDX和BAMO-THF/RDX的熱分解峰溫分別位于248.8℃和248.7℃；由圖5(b)可以看到，HMX和BAMO-THF/HMX的熱分解峰溫分別位于287.3℃和286.2℃；由圖5(c)可以看到，CL-20和BAMO-THF/CL-20的熱分解峰溫分別位于252.3℃和251.9℃。通過計算可以發(fā)現包覆后的RDX、HMX及CL-20的熱分解峰溫相比原料分別下降0.1、1.0和0.4℃。復合樣品峰溫降低的可能原因是硝胺炸藥顆粒表面包覆的微納米級BAMO-THF顆粒。一方面由于微納米的表面效應，硝胺炸藥顆粒表面附著的微納米BAMO-THF顆粒相比于塊狀的BAMO-THF更容易吸熱分解；另一方面BAMO-THF也屬于含能聚合物，其熱分解的同時放出的熱量也進一步促進了硝胺炸藥的熱分解。綜上所述，BAMO-THF/硝胺炸藥復合含能材料的熱分解峰溫相較于原料硝胺炸藥有一定的降低，但變化幅度很小，這也說明BAMO-THF和硝胺炸藥兩者的相容性良好。BAMO-THF原位聚合包覆硝胺炸藥沒有影響其熱安定性，是一種可行的硝胺炸藥包覆降感方法。

圖5 包覆前后樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of samples before and after coating

2.6 包覆機理分析

圖6為BAMO-THF的分子結構圖。從圖6可以看出，BAMO-THF分子帶有活性羥基，在一定條件下可以相互交聯聚合。

圖6 BAM O-THF的分子結構圖Fig.6 Molecular structure for BAMO-THF

甲苯二異氰酸酯(TDI)分子上帶有兩個異氰酸酯基(—NCO)，—NCO的碳原子上含有不飽和雙鍵，易與含有活潑氫的基團(如羥基)發(fā)生反應。TDI中，與—NCO相連的苯環(huán)為親電子基團，這會使得—NCO中C原子的電子云密度變低，具有更強的正電性。因此，TDI相比其他的異氰酸酯類交聯劑在同等條件下具有更高的反應活性。TDI與BAMO-THF可能的反應方程式如圖7所示。

圖7 BAMO-THF與TDI可能的反應方程式Fig. 7 The possible reaction equation of BAMO-THF and TDI

BAMO-THF上的—OH基團與TDI中的—NCO基團反應，小分子的BAMO-THF逐步形成細小的聚合物簇，隨著聚合反應過程的繼續(xù)，聚合物簇之間進一步交聯聚合，BAMO-THF的尺寸逐步增大，直至析出沉積在固體硝胺炸藥的表面。FT-IR分析表明BAMO-THF/硝胺炸藥復合材料中均含有BAMO-THF和硝胺炸藥的特征基團峰，同時，紅外峰中未發(fā)現交聯劑甲苯二異氰酸酯(TDI)的—NCO特征峰，說明含能聚合物中的活性—OH基團與交聯劑TDI中的—NCO基團發(fā)生聚合反應生成氨基甲酸酯基，側面驗證了BAMO-THF對硝胺炸藥的成功包覆。

2.7 機械感度分析

原料RDX、HMX、CL-20及包覆后的復合樣品的撞擊感度和摩擦感度測試結果如表1所示。

表1 RDX、HMX、CL-20及包覆樣品的撞擊感度

從表1可以看到，BAMO-THF可使3種硝胺炸藥的撞擊感度降低約40%以上，其中降低幅度最大的是BAMO-THF對CL-20的包覆，說明硝胺炸藥表面包覆的BAMO-THF顆粒有一定的降感效果。進一步分析降感機理，可能是包覆在硝胺炸藥表面的BAMO-THF顆粒修飾了炸藥顆粒表面形貌，使其表面覆蓋一層較低感度微納米聚合BAMO-THF顆粒，有效地降低了熱點產生的概率，從而降低硝胺炸藥的撞擊感度。

3種硝胺炸藥被BAMO-THF包覆后，摩擦感度都有了不同程度的降低，其中降感效果最好的是BAMO-THF對CL-20的包覆，達到了21.7%。摩擦熱點產生的機制主要是硝胺炸藥顆粒之間在外力的作用下發(fā)生相對滑動，摩擦生熱，熱量的積累導致熱點產生。而BAMO-THF本身屬于高分子，包覆在炸藥顆粒表面，一定程度上起到了緩沖的作用，直接降低了原料炸藥顆粒間的應力集中及摩擦現象，從而間接降低了“熱點”的生成概率。

3 結 論

(1)采用原位聚合法制備了BAMO-THF/硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)系列復合含能材料；SEM表征可以直接觀測到硝胺炸藥顆粒表面包覆一層由細小的BAMO-THF顆粒組成的包覆層；FT-IR、XRD及Raman表征也從側面證明了BAMO-THF對硝胺炸藥的成功包覆。

(2)復合含能材料的熱分解峰溫相比原料均有很小程度的降低，說明了BAMO-THF和硝胺炸藥的相容性良好。BAMO-THF原位聚合包覆硝胺炸藥沒有影響其熱安定性，是一種可行的硝胺炸藥包覆降感方法。

(3)BAMO-THF可使硝胺炸藥的撞擊感度降低40%以上，對摩擦感度的降低效果不及撞擊感度明顯，但總體降低幅度也在13%以上。