改性二氧化鈦吸附性能研究進展

惠婷，曹占平，李欣航，董嫵嫘，王華

（天津工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，天津300387）

1 前言

1972 年，F(xiàn)ujishiima 和 Honda[1]首次報道了二氧化鈦（TiO2）用作電極可光降解水制取氫氣以來，TiO2便成為研究者廣泛關注的材料之一。TiO2是一種半導體金屬氧化物，在自然界中，主要分為板鈦礦型（Brookite）、銳鈦礦型（Anatase）和金紅石型（Rutile）三種類型[2,3]。其合成方法簡單、性質(zhì)穩(wěn)定、粒徑小、比表面積大、無毒、可用性好，被認為是一種良好的環(huán)境治理材料。但是其在制備過程易發(fā)生團聚和產(chǎn)物不易過濾，且TiO2的極性容易導致納米顆粒失活，從而限制了其應用[4,5]。

TiO2是一種優(yōu)異的光催化劑，為了提高TiO2的光催化效率，科研工作者通過多種方式制備出新型TiO2，使TiO2的光催化效率有了進一步的提高，在研究過程中其潛在的吸附性能受到研究者的廣泛關注[6~8]。但TiO2的吸附性能較弱，去除效率低且無選擇性，使TiO2的使用受到一定的限制，因此制備出能耗低，去除率高和具有選擇性的TiO2材料成為研究領域的重點和難點[9]。為了提高TiO2的吸附性能，常常利用其他的離子或聚合物進行改性，改性后的TiO2吸附性能有了很大的提升。文章主要綜述了金屬改性、稀土元素改性、金屬與稀土元素共摻、非金屬改性和聚合物改性TiO2吸附劑的研究進展。

2 改性TiO2 吸附性能研究

相對于其他半導體金屬氧化物，TiO2中Ti-O鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基，這種表面羥基基團可以提高TiO2作為吸附劑或各種載體的可能性，為研究提供更多的可能性[10]。國內(nèi)外許多研究工作者通過對TiO2的吸附性能進行研究與探索，為了提高TiO2吸附性能，通過將其負載到強吸附劑材料上或通過摻雜與之復合，制備出復合吸附材料，用于吸附污染物，具有很好的效果[7]。

2.1 金屬離子改性

納米TiO2具有一定的吸附性能，但由于其顆粒小，易團聚失活。在這方面許多研究者致力于復合TiO2的優(yōu)化合成，使其能更好的分散，提高其吸附性能。用金屬或金屬氧化物改性TiO2主要是利用物理或化學的方法，使金屬離子替換一部分鈦離子，調(diào)整TiO2的能帶結構，改變電子構型并增加其多功能性，提高TiO2的利用率[11~14]。通過實驗研究表明，與未改性的TiO2相比，改性后的TiO2具有更高的比表面積和孔空間立體選擇性，而且孔分布更加均勻，可以使被吸附的分子均勻的分布在材料的表面和孔隙中，吸附性能較未改性的TiO2更好[15]。目前，對于金屬離子改性TiO2，研究主要集中于過渡金屬對其的改性。

鄒勇等[15]以固相合成法制備Ni-TiO2、Zn-TiO2和Al-TiO2三種介孔材料為吸附劑，對鉤藤提取液進行吸附和洗脫實驗，在常壓和常溫下，上述三種吸附劑對鉤藤提取液的吸附均比純的TiO2提高許多，依次為 Ni-TiO2＞ Zn-TiO2＞ Al-TiO2＞純TiO2，其中，Ni-TiO2對鉤藤提取液的靜態(tài)吸附容量達111.5 mg/g，動態(tài)吸附容量為75.3 mg/g，洗脫率達到90.2%，而且，該吸附劑在3 次吸附實驗后，鎳離子幾乎沒有流失。摻雜了金屬離子后的TiO2具有更高的比表面積，而且，由于金屬離子的摻雜，使TiO2晶格發(fā)生畸變，晶格外帶正電，吸附鉤藤提取液分子解離的帶負電的離子，導致對鉤藤提取液的吸附量增大。

I.Andjelkovic[16]等采用微波水熱法合成鋯（Zr）摻雜TiO2吸附劑（Zr-TiO2），用于從水溶液中去除As（Ⅲ）和 As（Ⅴ），研究表明，在 pH=3 時，摻雜10%Zr 的TiO2（10Zr-TiO2）對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量分別為8.23mg/g 和13.72mg/g，在同一pH 值下，未改性的 TiO2對 As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的吸附容量（分別為5.52mg/g 和7.39mg/g）小于改性的吸附劑，而且，與純TiO2相比10Zr-TiO2具有更高的比表面積、微孔體積和總的孔體積，這可能是10Zr-TiO2具有更大吸附容量的原因。

2.2 稀土元素改性

稀土元素大多數(shù)具有不完全的4f 軌道和全空的5d 軌道，易產(chǎn)生多點電子組態(tài)，具有多晶型、強吸附選擇性及熱穩(wěn)定性好等特點，而且，稀土元素化學性質(zhì)活潑，易與過渡金屬形成金屬間化合物，可以運用在各種材料的合成，用于提高材料的性能[17]。稀土元素改性TiO2在煅燒過程中使其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锔采w在TiO2表面，增大比表面積，提高其吸附性能[13,18]。通過這種方法將其應用于污染物的吸附降解，提高其利用率[19,20]。

Wang Jian 等[21]采用簡單的水熱法合成稀土La 摻雜TiO2包覆碳球復合材料，用于同時去除氧化石墨烯（GO）和 Cr（Ⅵ），研究發(fā)現(xiàn)，該復合材料對 GO 和 Cr（Ⅵ）的去除依賴于 pH 值，在 pH=5時，該吸附劑對GO 的吸附量達383.3 mg/g，對Cr（Ⅵ）的吸附量為50.5 mg/g，且GO 的存在，該吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附能力顯著提高，這是由于表面吸附的GO 提供了更多的表面官能團和結合位點，與Cr（Ⅵ）離子形成表面復合物，且該吸附劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，不會造成二次污染。

Li Yan 等[22]制備了一種新型的 TiO2-La 顆粒狀復合吸附劑，用于同時去除As（Ⅲ）和F-，該吸附劑對As（Ⅲ）和F-的吸附容量分別為114 mg/g和78.4 mg/g，并且在 pH=3～9 范圍內(nèi)，該吸附劑對As（Ⅲ）和F-的吸附率均達到90%以上。與原始TiO2相比，TiO2-La 為 As（Ⅲ）和 F-的吸附提供了更多的吸附位點從而提高對As（Ⅲ）和F-的吸附。

2.3 金屬離子與稀土元素共摻

單組分摻雜往往只會改變其中的一個因素，而多組分摻雜可以取各個離子的優(yōu)勢進行互補，利用共摻離子間的協(xié)同作用達到提高TiO2吸附性能的目的[23]。

吳響等[24]利用浸漬法制備了 Ce/TiO2、Mn/TiO2、Ce-Mn/TiO2脫汞吸附劑，對吸附劑進行脫汞性能的研究，結果表明，在100～300℃下，相比于Ce/TiO2、Mn/TiO2吸附劑，Ce-Mn/TiO2吸附劑具有更高的脫汞效率，在200℃時，脫汞效率最高，達到95%，同時，Ce-Mn/TiO2吸附劑具有良好的抗硫性能，在較寬的SO2濃度區(qū)間內(nèi)，仍能保持較高的脫汞效率。

Ruohong Sui 等[25]用溶膠-凝膠法制備出CuO/La2O3/TiO2吸附劑，用于硫醇的吸附解吸實驗，通過實驗表征證明，Cu2+和La3+離子成功的摻雜在TiO2基體內(nèi)，并不存在于表面，該吸附劑對硫醇的吸附容量達到1.45 mmol/g，且該吸附劑在200℃下可再生。

2.4 非金屬改性

非金屬的改性主要集中于元素周期表中O 周圍的元素，如 B、C、N、S 等[26]。對于非金屬改性的機理，目前普遍認為是由于非金屬中的p 軌道與TiO2中O 的2p 軌道能量相近，從而可以發(fā)生雜化，形成能量較高的能級，從而導致TiO2價帶寬化上移、禁帶寬度相對減少[27,28]。非金屬元素改性TiO2主要是部分替換或取代晶格中的O 原子，使TiO2能隙變窄，大大增加其親水性能，使表面吸附能力得到提升，進一步提高TiO2的吸附性能[27]。

李道榮等[29]以四氯化鈦為鈦源，尿素為氮源，通過簡單的溶膠-凝膠法制備氮摻雜TiO2吸附劑，對廢水中Cr(Ⅵ)進行吸附實驗，通過表征，該吸附劑比表面積（BET）為106.48 m2/g，當在Cr(Ⅵ)溶液的初始濃度為100 mg/L，吸附劑用量為5 g/L，pH=5，25℃吸附180 min 時，該吸附劑的吸附效率達到97%以上，氮改性TiO2對Cr(Ⅵ)的吸附平衡符合Langmuir 方程，升高溫度，平衡吸附量增大；在溫度為 55℃時，Cr (Ⅵ) 的飽和吸附量高達29.906 mg/g，同時，氮改性 TiO2與未改性 TiO2對Cr (Ⅵ) 的吸附性能比較，改性后的TiO2比純的TiO2的吸附能力明顯增強。

鄒勇等[30]用乳液法制備N-TiO2納米吸附材料，對鹽酸四環(huán)素模擬廢水進行吸附實驗，在298K、pH=6 時,靜態(tài)吸附容量達27.82 mg/g，鹽酸四環(huán)素的去除率為92.7%；動態(tài)吸附量達22.09 mg/g，鹽酸四環(huán)素的去除率為67%；N-TiO2納米吸附材料對鹽酸四環(huán)素的吸附動力學規(guī)律符合準一級吸附模型，其吸附行為與Langmuir 和Freundlich 方程均吻合。

E.A.N.Simonetti 等[31]采用溶膠-凝膠法合成TiO2/C 復合材料，用于吸附亞甲基藍的有效吸附劑，TiO2和C 相結合，在400℃下形成銳鈦礦和金紅石相，C 結構被金紅石顆粒覆蓋，形成高比表面積和介孔表面，有利于亞甲基藍的吸附，研究表明，在55℃時，該吸附劑對亞甲基藍的吸附容量為25 mg/g，吸附效果最佳。

2.5 聚合物改性

表面未經(jīng)改性的TiO2表面具有親水性，易團聚而失去活性，且難以回收，因此將TiO2顆粒負載在聚合物載體上，可以有效的解決這個問題[5]。研究表明TiO2納米顆?？梢酝ㄟ^偶聯(lián)劑與聚合物進行功能化，使其與聚合物基體相容，增加與聚合物化學鍵合的可能性，同時因聚合物表面具有豐富的官能團，可以為去除污染物提供多個活性位點，將其與TiO2進行結合，可以制備出高比表面積且吸附位點多的復合材料，能不同程度上的增強TiO2的吸附能力[5]。

Zari Fallah 等[5]研究了通過點擊反應制備了纖維素-TiO2NP 生物吸附劑，用于吸附水溶液中的Pb2+、Cd2+和 Zn2+，當在室溫溫度下接觸 60 min，初始金屬離子濃度為20ppm，吸附劑投加量為10mg，pH=7 和總體積為20 mL 時，吸附容量達到最高，Pb2+、Cd2+和 Zn2+的吸附容量分別為 120.48、102.05和102.04 mg/g，且纖維素-TiO2NP 吸附劑可以再生和再利用，而吸附能力不會顯著降低。

邢擁國等[32]利用溶膠-凝膠法合成TiO2，并將苯胺聚合在TiO2表面形成聚苯胺/TiO2復合吸附劑，用來處理核工業(yè)含鈾廢水，研究表明，所制備的復合吸附劑相較于單獨使用的TiO2和聚苯胺，其吸附效果明顯提高，僅單層的飽和吸附量就達到 43.29 mg/g，在 pH=5，T=308.15 K 條件下，加入0.03 g 吸附劑，接觸240 min，該吸附劑吸附效果最佳，而且，聚苯胺/TiO2具有良好的重復使用性，循環(huán)使用4 次后，吸附量僅降低了15.4%。

Z.Falla 等[33]用氨基功能化TiO2納米粒子處理三唑修飾的β-環(huán)糊精，制備了TiO2接枝β-環(huán)糊精納米復合材料，并將其作為吸附劑，應用于水溶液的間歇脫氟，研究表明，在pH=5，t=40 min，吸附劑的劑量為5mg，F(xiàn)-的初始濃度為4 mg/L，溫度為298K 的最佳條件下，該吸附劑對F-的吸附容量為48.78 mg/g。

3 總結與展望

TiO2作為優(yōu)秀的納米材料，在吸附性能方面具有較大的潛力，本文總結了改性TiO2吸附性能的應用研究成果及進展，綜上所述，通過對TiO2改性提高吸附性能主要在于增大比表面積和使TiO2能更好的分散。然而對于TiO2的改性仍需要進行更深入的研究，例如：在吸附劑性能穩(wěn)定的基礎上，使材料之間能更好的結合；運用簡便方法制備材料，減少實驗的成本；研發(fā)出新型吸附劑或改性獲得更優(yōu)異的吸附劑；在制備復合吸附劑的過程中盡可能實現(xiàn)經(jīng)濟環(huán)保以及對吸附劑的回收和再利用等。隨著對TiO2問題的不斷解決和深入研究，TiO2將被應用在更廣闊的領域中。