導(dǎo)電高分子在柔性超級(jí)電容器中的應(yīng)用進(jìn)展

李紅潔 ，左武升 ，凌嘉杰，臧利敏*，劉啟凡 ，楊超

（1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004；2.日本秋田縣立大學(xué)系統(tǒng)科學(xué)學(xué)部，由利本荘0150055）

近來(lái)，一些便攜式柔性電子設(shè)備備受青睞，比如可折疊顯示器，脈搏傳感器等[1，2]。為了滿(mǎn)足柔性可穿戴的需求，這些柔性電子設(shè)備的儲(chǔ)能設(shè)備成為研究熱點(diǎn)，人們將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向發(fā)展輕薄、安全系數(shù)高、電化學(xué)性能優(yōu)良，更有甚者將儲(chǔ)能設(shè)備抵抗外力強(qiáng)度的因素考慮進(jìn)去[2]。柔性超級(jí)電容器作為新興的能源存儲(chǔ)設(shè)備，因具有功率密度高，循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，安全系數(shù)高，物理機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3]。超級(jí)電容器相比于傳統(tǒng)電容器具有較高的能量密度，相比于電池具有較高的功率密度和較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，并且柔性超級(jí)電器可滿(mǎn)足彎折、拉伸等電子設(shè)備的能源供應(yīng)。

電極作為超級(jí)電容器的重要組成部分，其材料組成大致分為三類(lèi)：碳材料，金屬氧化物和導(dǎo)電高分子。對(duì)于導(dǎo)電高分子如：聚吡咯，聚苯胺和聚噻吩及其衍生物等具有共軛結(jié)構(gòu)使其具有導(dǎo)電性，并且具有高的理論比電容值、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、良好的柔韌性以及相對(duì)簡(jiǎn)便的制備過(guò)程。因此人們對(duì)其研究的比較廣泛，并采取多種方法進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能，如將導(dǎo)電高分子附著在柔性的基地上獲得高的比表面積、高電化學(xué)性能的柔性電極；對(duì)其進(jìn)行離子摻雜，增加其導(dǎo)電性，充分發(fā)揮導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)性能；可將其與其他材料如：碳材料，金屬氧化物復(fù)合，利用材料之間的協(xié)同作用，增強(qiáng)電極的電化學(xué)性能；更有甚者，通過(guò)表面活性劑的作用，設(shè)計(jì)出導(dǎo)電高分子水凝膠，不僅減少了非活性物質(zhì)的質(zhì)量與體積，而且消除了與導(dǎo)電基地之間的接觸內(nèi)阻，提高其導(dǎo)電性，從而增加其電化學(xué)性能。

本文主要介紹了三類(lèi)導(dǎo)電高分子應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器的研究近況，通過(guò)比較不同制備方法以及與其他材料復(fù)合對(duì)其性能的影響，分析了其電容器的電化學(xué)性能和物理機(jī)械性能，為今后科研工作者的研究工作提供參考，期望設(shè)計(jì)出高能量密度、高功率密度，耐彎折、抗壓縮、可扭曲的柔性超級(jí)電容器。

1 導(dǎo)電高分子在柔性電極材料方面的應(yīng)用

1.1 聚吡咯(PPy)

PPy 作為一種常見(jiàn)的高分子，由C、N 五元雜環(huán)分子鏈接組成，是研究和使用較多的雜環(huán)共軛性導(dǎo)電高分子，具有較高的理論比電容值，高度可逆的摻雜/去摻雜活性，對(duì)應(yīng)的陰離子摻雜結(jié)構(gòu)其電導(dǎo)率可達(dá)102~103 S/cm, 拉伸強(qiáng)度可達(dá)50~100 MPa[4,5]。通常將聚吡咯附著在具有特定性能的基底上或者將導(dǎo)電高分子與其他材料復(fù)合，使得PPy 自身的電化學(xué)性能較大程度的進(jìn)行開(kāi)發(fā)。

Sun 等[6]通過(guò)原位界面聚合的方法，將摻雜對(duì)甲苯磺酸根陰離子的PPy 附著在三聚氰胺海綿上。這樣制備的電極不僅充分利用了海綿發(fā)達(dá)的孔隙，有利于電解液與活性物質(zhì)充分接觸，單電極的質(zhì)量比電容值達(dá)到553.61 F/g,而且制備的電極材料可壓縮性能優(yōu)異（100 次按壓之后，電容值是初始值的70%）。Zhang 等[7]利用界面聚合的方法將對(duì)甲苯磺酸根陰離子摻雜PPy 附著在尼龍膜上，此法設(shè)計(jì)出來(lái)的自支撐電極展現(xiàn)出高的電容值高達(dá)2911.4 mF/cm,其能夠彎折成不同角度、裁剪成不同形狀。用PVA/H2SO4作為凝膠電解液組裝成電容器，經(jīng)過(guò)1000 次的彎折后，其電容損失僅有3.3%，展現(xiàn)出極好的柔性。

Zhao 等[8]采用電沉積的方法，將對(duì)比苯磺酸鹽摻雜的PPy 沉積在提前用砂紙?zhí)幚砗玫木哂胁煌植诔潭炔R射了一層金屬導(dǎo)體的聚二甲基硅氧烷的表面。作者指出如果粗糙程度過(guò)大，受到相同的應(yīng)變條件下將會(huì)在表面產(chǎn)生較大的溝壑，不利于金屬層的導(dǎo)電，而如果粗糙度過(guò)低，將會(huì)使電極表面非均勻應(yīng)力分布，形成的小裂縫容易交叉形成大裂縫，因而找到了最佳的粗糙程度（P400）的電極。以PVA/H3PO4作為凝膠電解液，將其組裝成超級(jí)電容器，可將最大應(yīng)變提高到60%。在高應(yīng)變?yōu)?0%的條件下，經(jīng)過(guò)1000 次拉伸后，電容值可以保持88%。該工藝?yán)蒙凹垖?duì)表面粗糙度進(jìn)行工程調(diào)整，工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；＿@種方法可以很容易地?cái)U(kuò)展，以生產(chǎn)不同類(lèi)型的具有不同應(yīng)用的活性材料涂層的高度可拉伸導(dǎo)體或電極。

除了將PPy 生長(zhǎng)在其他柔性基地之外，其可直接制備出多孔隙凝膠。Bo 等[9]以過(guò)硫酸銨為氧化劑，十二烷基磺酸鈉為表面活性劑，在不添加膠黏劑的情況下合成PPy 水凝膠。此水凝膠電導(dǎo)率可達(dá)5.7 S/cm，電容值為328 F/g。利用碳布的高導(dǎo)電性和可彎折性，可將其作為集流體，把PPy 水凝膠涂覆在碳布上，組裝成全固態(tài)柔性超級(jí)電容器，在彎折180°后，其電容值幾乎保持不變。

為了增大PPy 的比表面積，提高其導(dǎo)電性，將單壁碳納米管、石墨烯與PPy 復(fù)合是一種極為有效的手段。Dhibar 等[2]采用化學(xué)法將PPy 包覆在提前混合好的單壁碳納米管/石墨烯上，因其特殊的形貌具有較大的比表面積以及物質(zhì)之間的協(xié)同作用，單電極的電容值高達(dá)1224 F/g，5000 次循環(huán)，電容值仍可保留54%。組裝成柔性全固體超級(jí)電容器具有很好的柔性，且能量密度高達(dá)22.8 Wh/kg。

1.2 聚苯胺（PANI）

PANI，也叫做苯胺黑，通常由化學(xué)法或者電化學(xué)法合成。因其具有較高理論電容值（2000F/g）[10]，摻雜/去摻雜可逆性高，可控的微觀結(jié)構(gòu)，研究者們通過(guò)對(duì)PANI 進(jìn)行摻雜，或者與其他材料（碳材料，金屬氧化物）進(jìn)行復(fù)合，減少PANI 在充放電過(guò)程中因體積變化而發(fā)生電容值和循環(huán)壽命的減少，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，利用它們之間的協(xié)同作用，制備柔性電極，其實(shí)際電容值通常與它的制備方法、形貌特征有著密切關(guān)聯(lián)[11]。

Gao 等[4]采用化學(xué)法將 SO42-摻雜的 PANI 附著在高導(dǎo)電、高柔性的碳布表面，通過(guò)改變苯胺單體的溶度控制產(chǎn)物的形貌，此法制得的電極材料可獲得大量孔隙，有效的防止了普通納米纖維陣列的密集排列。該電極比電容最高為517.3 F/g。使用PVA/H2SO4為凝膠電解液，將其組裝為柔性超級(jí)電容器，在不同的彎折角度下，測(cè)得的線性循環(huán)伏安曲線沒(méi)有明顯的變化，顯示其良好的柔性。Yanilimaz 等[12]采用溶液-凝膠以及靜電紡絲技術(shù)制備柔性碳納米纖維，用原位化學(xué)法將PANI 附著在其表面進(jìn)一步提高其電容值，其最大拉伸強(qiáng)度為0.48 MPa，電容器的電容值為234 F/g。

為了解決在高電流密度下PANI 因體積收縮/膨脹而產(chǎn)生低的倍率性能和差的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題，Nagaraj 等[13]將 PANI 與 NiFe2O4復(fù)合（NFP），不僅增加了整體的電容值，也增加了內(nèi)部粒子的磁性相互作用，增加了PANI 內(nèi)部的穩(wěn)定性，提升其循環(huán)穩(wěn)定性。以PVA/H2SO4作為凝膠電解液制備對(duì)稱(chēng)柔性超級(jí)電容器。在彎折以及壓縮的狀態(tài),其電容值顯著提高，說(shuō)明此柔性超級(jí)電容器具有很好的實(shí)用性，可用于柔性彎折設(shè)備。

基于抽濾的方法，可以通過(guò)改變待抽濾液的溶度和體積來(lái)控制活性物質(zhì)的含量，Song 等[14]成功的制備出PANI/石墨烯/MnO2(PANI/G/MnO2)紙復(fù)合材料電極，其中紙作為PANI 的生長(zhǎng)柔性基板，石墨烯的加入提高其導(dǎo)電性，MnO2的表面生長(zhǎng)近一步提高電極的電容值。為了驗(yàn)證器件的彎折性能，通過(guò)在0~180°的范圍內(nèi)反復(fù)彎折1000次，其電容保持率為81.4%，表明其優(yōu)秀的機(jī)械循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 聚噻吩（PTh）及其衍生物

PTh 也是一種常見(jiàn)的導(dǎo)電高分子，盡管理論電容值相對(duì)PPy、PANI 低，但具有較高的電位窗口（1.2 V），而且其具有高的電導(dǎo)性，快的電荷移動(dòng)，化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)得到發(fā)展[15]。因此，PTh及其衍生物，例如：聚3、4乙烯二氧噻吩（PEDOT），聚3-甲基噻吩（PMeT）、聚3、4-氟苯噻吩（PFPT）等已經(jīng)應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。通過(guò)離子摻雜或者與其他材料復(fù)合可提高其電化學(xué)性能，其中，與其他材料復(fù)合時(shí)應(yīng)避免簡(jiǎn)單物理共混造成的非共價(jià)鍵的相互作用，提高材料之間的內(nèi)部相互作用，降低其內(nèi)阻，獲得較高的電容。

Wu等[16]采用電化學(xué)沉積的方法將Fe3+摻雜PTh，實(shí)現(xiàn)電容的增加和穩(wěn)定性的提高，形貌分析揭示該離子摻雜具有納米維度的均勻性。Chen等[17]采用離子表面活性劑對(duì)PTh進(jìn)行摻雜，并且在剛性的PTh和柔性的聚乙二醇之間起到橋接的作用。剛性的PTh和柔性的聚乙二醇可以有效的分散外力，使得PTh復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)160 MPa，高的柔韌性（拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為110%），拉伸韌性（133 MJ/m）與蜘蛛絲不相上下。這樣設(shè)計(jì)出來(lái)的復(fù)合電極材料具有強(qiáng)、韌、高導(dǎo)電性（9.5 S/cm）等優(yōu)點(diǎn)，在不同彎折角度下其電容值幾乎保持不變。

為了提高PEDOT的電容值和循環(huán)穩(wěn)定性，Liu等[18]采用電沉積法在沉積PEDOT之前將Ni2+/NiO沉積在碳布表面，此法可起到修飾集流體表面的作用，并且Ni2+/NiO與PEDOT之間現(xiàn)成的Ni-S鍵有利于電解液離子進(jìn)入到電極內(nèi)部，使得活性物質(zhì)與基地材料結(jié)合的更加緊實(shí)，有利于提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

導(dǎo)電聚合物水凝膠具有獨(dú)特的固液界面，可用于制備柔性超級(jí)電容器電極材料。Yang等[19]通過(guò)利用植酸的橋接作用，將PANI和聚3,4-乙烯二氧噻吩?xún)煞N聚合物有機(jī)的復(fù)合在一起，組裝3D PEDOT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PANI附著在內(nèi)部，兩種導(dǎo)電高分子相互作用使得聚3,4-乙烯二氧噻吩水凝膠的機(jī)械性能得到很大的改善。以H2SO4/PVA為凝膠電解液組裝的超級(jí)電容器具有較高的體積能量密度（0.25 mWh/cm3）,在0°和150°的彎折情況下，相應(yīng)的線性掃描伏安曲線沒(méi)有明顯的變化，且在150°彎折的情況下，經(jīng)過(guò)5000次的充放電電容值保持在82.5%，這顯示其極好的柔性。

2 總結(jié)和展望

總的來(lái)說(shuō)，柔性超級(jí)電容器的發(fā)展是為了滿(mǎn)足現(xiàn)代電子產(chǎn)品的供電需求，例如可穿戴電子產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用的時(shí)候會(huì)發(fā)生拉伸、壓縮和扭曲等。經(jīng)過(guò)這幾十年的發(fā)展，導(dǎo)電高分子在柔性超級(jí)電容器的應(yīng)用得到一定程度的發(fā)展，但仍然面臨許多挑戰(zhàn)與難點(diǎn)。根據(jù)本綜述，筆者對(duì)未來(lái)導(dǎo)電高分子在柔性超級(jí)電容器中的應(yīng)用提出以下觀點(diǎn)：①單一的導(dǎo)電高分子用作電極材料時(shí)，其電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)不那么明顯，往往需要對(duì)其進(jìn)行離子摻雜，或者與其他材料，如：碳材料，金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，充分發(fā)揮它們之間的協(xié)同作用；②通過(guò)一定方法將導(dǎo)電高分子或其復(fù)合材料直接生長(zhǎng)在柔性的基地上或者以水凝膠的形式，這樣可以避免粘合劑的加入，降低內(nèi)阻，提高電化學(xué)性能，增強(qiáng)柔性；③選擇可以提高導(dǎo)電高分子電化學(xué)性能并使得電極具有柔性的基底材料，如三聚氰胺海綿可以利用孔隙，讓活性物質(zhì)與電解液充分接觸，提高其利用率。基底材料往往存在疏水或者與活性材料界面貼合比較弱，往往通過(guò)等離子處理、酸處理、電化學(xué)處理或者在基底材料與電活性物質(zhì)之間生長(zhǎng)其他物質(zhì)，使電極材料緊實(shí)，可以提高循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

盡管導(dǎo)電高分子因其自身的優(yōu)異性能在柔性超級(jí)電容器的應(yīng)用已經(jīng)得到廣泛發(fā)展，包括性能的提高，制作方法的多重性選擇，形貌結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，都將導(dǎo)電高分子在其應(yīng)用方面得到改善，但仍面臨許多挑戰(zhàn)，如有限的電位窗口，實(shí)際電容值較理論電容值相差甚遠(yuǎn)，固體電解質(zhì)與電極之間的接觸問(wèn)題。同時(shí)，我們相信在前人的工作基礎(chǔ)上，可以將導(dǎo)電高分子應(yīng)用于超高電化學(xué)性能、超高物理機(jī)械性能的柔性超級(jí)電容器，適用于為未來(lái)可穿戴電子產(chǎn)品供電。