鋅基材料的制備及其應(yīng)用進(jìn)展研究

張姝沁，吳依，李琳鈺，韓佳瑜，喻智強(qiáng)，謝良英，胡峰，蔣華麟, 陳萍華

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌，330063）

1 引言

鋅基材料是一類具有優(yōu)良發(fā)展?jié)摿εc廣泛用途的新型金屬材料。我國鋅儲量較為豐富，占全球的19%，位居世界第二，所以合成鋅基材料可以合理利用現(xiàn)有的資源優(yōu)勢，成本低。鋅基材料包含有ZIF -8，Zn -ZSM -5，Ca -Zn -Al 氧化物，PtZn2/Al2O3(鋅改性劑)等，它們都具有各自的優(yōu)良性能，如：良好的催化活性、反應(yīng)的穩(wěn)定性、高的產(chǎn)物選擇率和催化劑載體等。其中ZIF-8 是一種由Zn2+與2-甲基咪唑反應(yīng)合成的一類具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料[1]。金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體合成的有機(jī)-無機(jī)金屬多孔配位聚合物[2]。由于其具有比表面積大，孔道規(guī)則且可調(diào)節(jié)，孔隙率高，組成多樣等特點(diǎn)，所以廣泛應(yīng)用于催化、吸附、降解和分離等領(lǐng)域。ZIF-8 與其他MOFs 材料相比，因其同時(shí)存在酸性和堿性基團(tuán)，制備方便，水熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性高[3]，因此在作為催化劑和催化劑載體等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

2 鋅基材料的分類

2.1 基于ZIF-8 的材料

ZIF-8 合成[4]：將Zn(NO3)2·6H2O 和2-甲基咪唑分別分散在甲醇中，然后將兩種溶液混合，在室溫下劇烈攪拌、離心、洗滌、干燥后即可得到ZIF-8納米多面體。ZIF-8 可作為犧牲模板，在溫和的條件下，通過其堿表面為CeO2的形成提供盒內(nèi)納米顆粒，而不需要外部堿性添加劑或穩(wěn)定劑，以得到具有理想形貌和微觀結(jié)構(gòu)的高活性聚丙烯酸涂層CeO2NPs[5]，CeO2NPs 可作為比色探針能對有機(jī)磷農(nóng)藥(OPS)進(jìn)行高效率的可視化檢測。對ZIF-8 蝕刻可以重構(gòu)得到親水性分級多孔納米粒子[6]，該粒子可以作為非酶葡萄糖傳感的催化劑載體，對堿性介質(zhì)中葡萄糖的氧化具有增強(qiáng)的活性、良好的靈敏度、滿意的選擇性和良好的穩(wěn)定性。酸化后可以作為負(fù)載金屬納米粒子的優(yōu)良底物，用于構(gòu)建各種生物傳感器。對ZIF-8 進(jìn)一步合成改性，可以制備酸堿雙功能催化劑(ZIF8-A61-SO3H)[7]，克服了在一鍋串聯(lián)反應(yīng)中普通催化劑讓產(chǎn)品分離、可回收性有限的缺點(diǎn)，特別是系統(tǒng)中的酸和堿位容易被酸堿中和的問題。

2.2 Zn-ZSM-5

ZSM-5 沸石是一種含有機(jī)胺陽離子的新型沸石子篩，在很多有機(jī)催化反應(yīng)中顯示出了優(yōu)異的催化效能，成為了一種頗有前途的新型催化劑。如含鋅材料Co-Zn / HZSM-5 雙功能催化劑[8]與未經(jīng)催化劑處理的相比，鈷和鋅改性的HZSM-5 催化劑能提高生物原油和氣體的產(chǎn)率，降低含氧化合物中的酮、酸、醇和酚，改善碳?xì)浠衔锏暮?，產(chǎn)生更高質(zhì)量的生物原油。通過將兩種具有不同Zn/ Al 比（40 和15）的Zn 負(fù)載量增加的離子交換，可以制備出兩種系列的Zn-ZSM-5 催化劑，在甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中較高的Zn 含量能導(dǎo)致增加芳烴的收率，同時(shí)保持烷烴的低產(chǎn)量。

2.3 Zn-Al 氧化物

高度穩(wěn)定的Ca-Zn-Al 氧化物催化劑顯示出更好的可重用性，并且該催化劑在催化一鍋法合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中可以重復(fù)使用且不會明顯改變其催化活性。Cu-Zn-Al 水滑石衍生的氧化物（CuZnAl-HTDO)[9]可用于催化合成氣合成高級醇，以及氨基三亞甲基膦酸酯等絡(luò)合劑丙烯酸（ATMP）被用作新型改性劑，以提高CuZnAl-HTDO 的催化活性。

2.4 鋅助催化劑

鋅修飾可以影響Pt/Al2O3對EDH 穩(wěn)定性，經(jīng)鋅改性的樣品（PtZn2/ Al2O3）表現(xiàn)出穩(wěn)定的乙烷轉(zhuǎn)化率（20%），乙烯選擇性超過95%。Zn 改性劑可減少催化劑表面路易斯酸位的數(shù)量，可以降低表面能并阻礙Pt 顆粒的燒結(jié)，從而阻止乙烯進(jìn)一步脫氫為乙炔，由于抗燒結(jié)和PtZn2/Al2O3催化劑上焦炭形成的減少，實(shí)現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。

3 制備方法

3.1 共沉淀法

將含結(jié)晶水的鹽按比例加入蒸餾水混合記為A 溶液，其他鹽與堿混合記為B 溶液，劇烈攪動下將A、B 溶液混合，再經(jīng)過一系列處理過程可制備出符合要求的催化劑或載體。制備過程具有合成工藝簡單易操作，周期短，成本低廉，制備條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)[10]。An 等以四水硝酸鈣，六水硝酸鋅和九水硝酸鋁為原料，制備了高度穩(wěn)定的Ca-Zn-Al 氧化物催化劑。該催化劑對由尿素，1,2-丙二醇（PG）和甲醇一鍋法合成碳酸二甲酯（DMC）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

3.2 浸漬法

浸漬法包含濕式共浸漬法、共浸漬法等方法。Li 通過濕式共浸漬法以H2PtCl6·6H2O 和Zn（NO3）2·6H2O 為前驅(qū)體制備了高穩(wěn)定性的鋅催化劑。Wang等[3]以氯化鋅溶解在去離子水中，室溫下逐滴加入Zr-ZSM-5 水溶液中磁力攪拌數(shù)小時(shí)后干燥制得催化活性高的Zn/Zr-ZSM-5 催化劑[11]。G.G.Oseke 等通過共浸漬法以NH4-ZSM5、含Zn(NO3)2和Cu(NO3)2溶液為原料制備了雙功能雙金屬Zn-Cu / ZSM-5 催化劑, 提升了丙烷轉(zhuǎn)化為固定床反應(yīng)器中的芳烴的轉(zhuǎn)化率[12]。

3.3 熱處理法

熱處理法可利用高頻電壓對土壤進(jìn)行加熱，使低熔點(diǎn)、易揮發(fā)重金屬（如汞）從土壤中揮發(fā)出來。工藝簡單，熱處理汞污染的效率特別高，但費(fèi)用高，耗能大，易造成二次污染[13]。Yao 等[14]以氯化鋅和四水合鉬酸銨為原料制備了鋅-二硫化鉬，進(jìn)而制備出在修復(fù)重金屬污染方面具有潛在的適用性的Zn-MoS2@ PVDF 膜。

3.4 溶劑熱法

魏云彪等[15]以硝酸鋅和2-甲基咪唑?yàn)樵虾铣闪薢IF-8 納米微粒。小粒徑的Au 有助于提高催化速率，ZIF-8 可防止Au 的團(tuán)聚，提升了催化劑的催化活性。合成的Au@ZIF-8 既對于亞甲基藍(lán)達(dá)到了很高的降解率， 又在玻璃碳電極（GCE）上進(jìn)行了修飾，用于電化學(xué)測定多巴胺[15]。周世昊等[16]以Mn(Ac)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、正戊醇等為原料制備了CNT 包覆ZMO/MO 復(fù)合材料，具有超高離子擴(kuò)散速率、導(dǎo)電性好和穩(wěn)定性強(qiáng)[16]。

3.5 攪拌法

Wang 等[11]以Zn(NO3)2·6H2O 和MeIM 為原料，通過超聲分散、磁力攪拌等處理，制備了一系列結(jié)晶良好高活性的ZIF-8 改性催化劑, 制備過程較簡便。

葉嘉文等[17]在室溫下以2-甲基咪唑的甲醇溶液與氧化鋅為原料進(jìn)行快速攪拌制備了高穩(wěn)定性的方鈉石型2-甲基咪唑鋅（MAF-4），產(chǎn)率極高（達(dá)到95%以上），此方法為該化合物的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一個(gè)切實(shí)可行的策略。

3.6 其他方法

Huang 等[18]根據(jù)改進(jìn)的自擴(kuò)散法獲得了ZIF-8 晶體。Fua 等[19]通過浸滲熔化和化學(xué)置換的兩步法制備了Zn-CNTs-Cu 復(fù)合材料。具有Zn-CNTs-Cu 的CWPO 系統(tǒng)的降解4-CP 效率高達(dá)100%，同時(shí)大大增加了排放量，與傳統(tǒng)的濕式氧化法在去除高濃度難熔氯酚方面具有明顯的優(yōu)勢。王慶利等[20]通過沉淀法合成了具有良好催化性能、降解效率高、能夠多次循環(huán)利用的Pd@ZIF-8，此方法具有分散均勻、容易大量制備的優(yōu)點(diǎn)。Ding 等[21]通過組裝法合成了Pd@ZIF-8 催化劑，該催化劑可以在烯烴的氫化反應(yīng)中顯示出分子大小選擇性催化作用，可能為用于選擇性催化的催化劑的合成提供一種有效且簡便的策略。

4 應(yīng)用進(jìn)展

4.1 催化性能

Qinqin Wang 等[11]在乙炔水合成乙醛反應(yīng)的研究中，制備了Zn / Zr-ZSM-5 復(fù)合材料，使該反應(yīng)的催化性能有了提高。Li Xiaoyu 等[22]制備了PtZn2/Al2O3樣品，用于乙烷轉(zhuǎn)化，具有優(yōu)異的催化性能，且顯示出穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和高選擇性，且失活速率僅0.003h。工業(yè)上，F(xiàn)FR 水相催化加氫制FOL是重要反應(yīng)。Fajín José L.C.等[23]發(fā)現(xiàn)，鋅可以促進(jìn)銅的還原、分散，提供的活性位點(diǎn)更多，當(dāng)用2/1的銅/鋅比制備Cu2Zn/SiO2-IS 時(shí)，其催化性能最佳。MgO@ZIF-8 復(fù)合材料是在研究酯交換制碳酸甘油時(shí)制備的，其堿性位點(diǎn)能激活甘油分子[24]，表現(xiàn)良好的催化活性。

4.2 降解性能

ZIF-8 制備的半導(dǎo)體ZnO 光催化劑由于光暴露產(chǎn)生的表面結(jié)合的活性氧，有助于染料降解[25]。Hang-bo Zheng[2]等發(fā)現(xiàn)，與直接得到的相比，兩步煅燒制備的ZnO 催化劑在甲基橙的分解中表現(xiàn)出更高的光催化活性。TiO2@ZIF-8 在亞甲基藍(lán)和羅丹明B 的降解中，表現(xiàn)出高的光催化活性，并可以進(jìn)行多次循環(huán)利用[26]。對于污染物的降解，F(xiàn)u Tao 等[27]構(gòu)建了一種基于鋅-碳納米管-銅催化劑的過氧化氫原位生成催化濕式氧化(CWPO)體系，用其降解高濃度4-氯苯酚。

4.3 吸附性能

Rui Li 等[28]合成的ZIF-8@TiO2復(fù)合材料，MOF的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)對活性部位分子的吸附。王靜[29]對染料的吸附降解效果進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZIF-8 對活性黑KN-B 吸附和降解比活性紅3BS 和活性艷藍(lán)KN-R 都好。而從核殼ZIF-67/ZIF-8 衍生而來的CoNC/CNTS 對甲基藍(lán)、酸性品紅和孔雀石綠等有機(jī)染料具有極高的吸附能力[30]。

4.4 其它性能

在傳感方面，Shun Lua 等[1]制備了納米復(fù)合材料Au@ZIF-8/GCE，由于金屬納米粒子的修飾，性能有了明顯的增強(qiáng)，可用于多巴胺的電化學(xué)測定。Kaili Li 等[31]結(jié)合了高孔ZIF-8 和石墨烯，制備了rGO@ZIF-8 修飾電極，測定發(fā)現(xiàn)其對萘酚異構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。另外，ZIF-8 材料可裝載殺菌藥物，具有很好的緩釋功能[32]。Zheng 等[33]用ZIF-8 包裹天然抗癌藥物CCM，CCM@NZIF-8對毒細(xì)胞毒性比游離狀的CCM 更高。

5 展望

鋅基材料的制備方式多種多樣，在催化、降解、吸附、分離及其他方面都具有廣泛的應(yīng)用前景，未來必將在污染物降解、污水處理、光催化等方面獲得更加廣泛的應(yīng)用。