靜電紡多級結構空氣過濾材料的研究進展

洪賢良，陳小暉，張建青，劉俊杰，黃 晨，丁伊可，洪 慧

(1. 浙江金海環(huán)境技術股份有限公司，浙江 紹興 311817； 2. 東華大學 紡織學院，上海 201620； 3. 天津大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300072； 4. 天津大學 室內空氣環(huán)境質量控制 天津市重點實驗室，天津 300072)

自然界的許多生物體具有復雜多級微納米結構[1-3]，這賦予其獨特的生物功能，如納米尺寸的羥基磷灰石晶體在膠原纖維間隙帶內的周期性沉積產生的有序層次結構，使骨組織的強度和韌性非常突出[2]；荷葉表面密集分布的微米級凸起且凸起表面大量的納米纖維絨毛狀結構使其具有超疏水和自清潔功能[3-5]。從大自然中獲取靈感進行材料的結構設計進而制得具有優(yōu)異性能的新型材料是近年來新材料科學研究的熱點和重點，迄今為止，已有大量具有多級結構、性能優(yōu)勢十分顯著的功能材料被成功制備并在過濾、吸附、催化、傳感、能源和生物醫(yī)學等領域表現(xiàn)出很好的應用前景[6-8]。

靜電紡絲技術是制備具有多級結構微納米材料的有效途徑之一，該技術通過對聚合物溶液或熔體施加高壓靜電場，促使聚合物流體在噴絲孔末端形成泰勒錐，在強電場作用下，錐體頂端產生連續(xù)的噴射細流在電場中被進一步拉伸細化，同時伴隨溶劑的揮發(fā)固化等過程，最終在接收裝置上沉積制得納米纖維，納米纖維的持續(xù)沉積便得到無紡結構的纖維膜。相較于化學氣相沉積、拉伸、相分離、模板合成、自組裝等復雜昂貴的納米纖維制備方法，靜電紡絲技術具有適用的聚合物種類多、靈活性高、設備簡單、工藝成熟、可重復性強等優(yōu)點[9-10]，制得的納米纖維膜具有纖維直徑和形態(tài)可控、孔徑分布窄、孔隙率高、孔連通性好等特點[11-13]。在全球空氣環(huán)境日益惡化的背景下，基于靜電紡絲技術制備的多級結構空氣過濾材料以其高效低阻、高強度等顯著優(yōu)勢引起人們的高度關注，有望作為一種新型過濾材料取代傳統(tǒng)的玻纖過濾材料。

本文介紹了近年來靜電紡絲制備多級結構微納米空氣過濾材料的最新研究成果，分析和討論了多級結構微納米空氣過濾材料的制備方法，并對其未來的發(fā)展提出了建議和展望，以期為制備性能更加優(yōu)異的空氣過濾材料提供一定的參考依據(jù)。

1 微納米凸起結構

靜電紡納米纖維膜以其高過濾精度受到研究者的廣泛關注，但納米纖維的致密堆積導致其過濾阻力普遍較高[14-16]。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)通過在納米纖維表面構造微納米凸起結構可有效增大納米纖維間的距離，調控納米纖維的堆積密度，使空氣流在纖維表面的滑移效應增強，并增大空氣中顆粒物與纖維碰撞幾率，進而實現(xiàn)過濾材料的高效低阻化。目前，具有凸起結構多級空氣過濾材料的制備方法主要有粒子共混法和紡絲液濃度調節(jié)法。

粒子共混法是將無機或有機的微納米粒子加入紡絲液中，使成型后的納米纖維表面形成顆粒狀的凸起。Zhang等[17]以還原性氧化石墨烯(rGO)納米片材作為添加粒子，經靜電紡絲制得聚丙烯腈(PAN)/rGO納米纖維復合過濾材料，并就PM2.5的過濾性能與PAN納米纖維膜進行對比發(fā)現(xiàn)，rGO的加入使PAN纖維表面形成了明顯的粗糙凸起結構，過濾材料的過濾效率得到小幅提升，過濾阻力由110 Pa降至70 Pa。Wan等[18]將粒徑為100 nm的二氧化鈦(TiO2)顆粒分散到聚砜(PSU)紡絲液中，通過靜電紡絲后制得纖維表面具有凸起結構的過濾材料，與PSU納米纖維膜相比，PSU/TiO2復合過濾材料具有更高的比表面積和過濾效率，過濾阻力明顯降低，且過濾效率在高風速下具有更好的穩(wěn)定性。

在紡絲液中摻雜粒子再進行靜電紡絲會導致部分粒子埋在纖維內部無法有效利用，同時，為保持紡絲液的可紡性，該方法對粒子的尺寸和添加量都有嚴格要求，這使得纖維表面的凸起大小和分布密度受到制約，因此，其對納米纖維堆積密度的調節(jié)相對有限。為制備過濾性能更優(yōu)的納米纖維多級結構過濾材料，紡絲液濃度調節(jié)法更具優(yōu)勢。

紡絲液濃度調節(jié)法是通過適當降低紡絲液的濃度或黏度，以破壞高聚物射流在高壓靜電場中的黏彈力、表面張力和靜電斥力間的平衡，進而引起射流的不穩(wěn)定性運動形成珠狀凸起物，凸起物的尺寸和分布密度可通過調節(jié)紡絲液濃度和優(yōu)化工藝參數(shù)實現(xiàn)。Yun等[19]通過調節(jié)紡絲液的濃度分別制得纖維平均直徑為390 nm，且具有珠狀凸起結構的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米纖維復合膜，及纖維平均直徑為420 nm的PAN納米纖維膜，對比2種結構過濾材料的過濾性能發(fā)現(xiàn)，在過濾效率幾乎相同的情況下，具有珠狀凸起結構的PMMA納米纖維過濾材料的過濾阻力僅為PAN納米纖維過濾材料的30%左右。Gao等[20]采用自由表面靜電紡絲技術制得兼具微球凸起和納米纖維的多級結構過濾材料，研究表明，進一步降低紡絲液濃度可使微球尺寸增大，從而實現(xiàn)對復合過濾材料孔隙率、孔徑分布、平均孔徑及過濾性能的有效調控，這種多級結構的過濾材料對質量中值直徑為0.26 μm氯化鈉(NaCl)氣溶膠的過濾效率為99.99%，過濾阻力為126.7 Pa。

與其他形式的多級結構過濾材料相比，具有微納米凸起結構的納米纖維復合膜可有效調節(jié)纖維間的堆積方式，降低過濾阻力，并有望解決納米纖維過濾材料容塵量偏低的缺陷，且其制備過程相對簡單，是一種代表著未來靜電紡納米纖維空氣過濾材料發(fā)展方向的結構形式。

2 納米蛛網(wǎng)結構

當納米纖維的直徑降低至50 nm以下時，可使過濾材料對細微顆粒物的吸附能力即范德華力大幅提高[21]，并使氣流在單纖維表面的滑移效應進一步增強[22]。通過靜電噴網(wǎng)技術可一步制備以傳統(tǒng)靜電紡納米纖維為支撐，平均直徑為5～30 nm，孔徑為20～300 nm，并具有類似蜘蛛網(wǎng)結構的高強度超細納米纖維網(wǎng)[23-25]，如圖1所示。其最早由丁彬等[23]于2006年提出，與依靠大量納米纖維的無規(guī)堆積形成的納米纖維過濾材料不同，這種孔徑較小并具有穩(wěn)定Steiner最小樹網(wǎng)格形狀的超細納米纖維網(wǎng)可實現(xiàn)微細顆粒物的高效捕獲，同時對復合膜的孔隙率起到重要的調節(jié)作用。

圖1 具有納米蛛網(wǎng)結構復合膜SEM照片(×20 000)Fig.1 SEM image of composite membrane with nano-spider web structure(×20 000)

具有納米纖維/納米蛛網(wǎng)多級結構過濾材料的制備是通過選用特定的聚合物，在恰當?shù)募徑z液性質(如電導率、表面張力等)下，輔以一定的工藝條件如紡絲液流量、紡絲電壓、溫度和濕度等形成。目前，僅限于少數(shù)的幾種聚合物可獲得納米蛛網(wǎng)結構，如聚丙烯酸(PAA)[23]、絲素蛋白[26]、聚酰胺6(PA6)[27]、聚乙烯醇(PVA)[27]、聚氨酯(PU)[27]、殼聚糖(CS)[28]、聚酰胺66(PA66)[29]、明膠[30]、聚酰胺56(PA56)[31]、聚偏氟乙烯(PVDF)[32]、聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)[33]等。

Liu等[31]通過在PA56的甲酸溶液中加入乙酸來調控紡絲液的電導率、表面張力和黏度，獲得了高覆蓋率和理想Steiner樹孔結構的納米蛛網(wǎng)，相比于PA56納米纖維膜及超細玻纖過濾材料，該復合膜的過濾效率穩(wěn)定性更高，且阻力僅為聚酰胺56納米纖維膜的50%左右，并具有更好的重復使用性，這得益于納米蛛網(wǎng)對復合膜的孔隙率調節(jié)及超細納米蛛網(wǎng)的小孔徑效應。Zhang等[33]將表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)加入PMIA的紡絲液中，制得PMIA納米纖維/納米蛛網(wǎng)復合膜。研究表明，DTAB對納米蛛網(wǎng)的形成起到重要的調節(jié)作用，這與DTAB對紡絲液表面張力和導電性的調節(jié)有關，均勻完善的納米蛛網(wǎng)結構有利于制備平均孔徑小、孔隙率高、力學強度佳及過濾性能優(yōu)的過濾材料，該復合膜可在0.365 g/m2的極低面密度和0.5 μm的極低厚度下實現(xiàn)對0.3～0.5 μm顆粒物99.999%的高效過濾，過濾阻力為92 Pa。

目前，關于納米纖維/納米蛛網(wǎng)復合空氣過濾材料的研究已取得了重要進展，但要推進其產業(yè)化應用仍需進一步開展以下研究：1)嘗試放大上述研究成果，提高納米纖維/納米蛛網(wǎng)復合空氣過濾材料的生產效率；2)深入探究納米蛛網(wǎng)的成型機制，建立定量描述納米蛛網(wǎng)結構，如纖維直徑、蛛網(wǎng)孔徑及蛛網(wǎng)覆蓋率與紡絲工藝條件、紡絲液性質和紡絲環(huán)境條件的理論模型，實現(xiàn)納米蛛網(wǎng)的可控制備；3)研究聚合物結構、種類及紡絲液添加劑與形成納米蛛網(wǎng)之間的潛在關系，拓展可制備納米纖維/納米蛛網(wǎng)復合過濾材料的聚合物種類，為實現(xiàn)其應用于不同目標氣體的過濾打下基礎。

3 層層復合結構

通過將具有不同結構的靜電紡納米纖維膜或納米纖維膜與其他材料之間逐層疊加是制備具有多級結構復合過濾材料的一種重要方法，其具有靈活性高、工藝簡單、易實施等優(yōu)點，且多層復合結構可降低過濾材料的纖維堆積密度，在提高過濾效率的同時大幅降低過濾阻力[34]。

Kao等[35]通過調整靜電紡絲接收裝置的旋轉速率制得纖維平均直徑為180 nm，且具有定向排列的PAN納米纖維集合體，之后通過控制交叉鋪層的方向分別獲得纖維平行、垂直、60°排列的過濾材料，如圖2所示。其中垂直排列結構的過濾材料具有最低的纖維堆積密度，并表現(xiàn)出最高的過濾效率和品質因數(shù)，復合9層后對0.1 μm粒子的過濾效率達99.997%以上，阻力僅54.9 Pa。

上述形式的過濾材料在垂直方向上纖維填充密度均一，無法實現(xiàn)對不同粒徑顆粒物的高效過濾，較大尺寸的污染物更易在過濾材料表面迅速堆積形成濾餅層，通過構造具有梯度結構的過濾材料可有效解決這一問題。Zhang等[36]通過將不同直徑的纖維膜依次沉積制得一種沿厚度方向纖維直徑和孔徑梯度變化的復合過濾材料，其上層是平均直徑為1.02 μm的聚砜(PSU)微米纖維層，中層是平均直徑為220 nm的PAN納米纖維層，下層是蛛網(wǎng)平均直徑為24.2 nm的PA6納米纖維/納米蛛網(wǎng)復合層，該復合膜實現(xiàn)了對不同粒徑顆粒物的逐級過濾，孔隙率達93.2%，具有高效低阻的特性。

圖2 交叉鋪層制備的纖維平行、垂直和60°排列的復合膜SEM照片(×3 000)Fig.2 SEM images of composite membrane prepared by cross-plying with fiber parallel(a), vertical(b) and 60° (c)alignment(×3 000)

碳納米管(CNT)具有比靜電紡納米纖維更小的直徑和更高的比表面積，且其拉伸強度高、延展性能佳、耐溫性能好，被譽為“超級纖維”[37-38]。Jiang等[39]首次報道了通過牽伸可從垂直排列的CNT集合體制備沿軸拉方向連續(xù)、平行排列的超薄CNT膜，受此啟發(fā)，Yildiz等[40]通過牽伸垂直排列的CNT陣列和在線靜電紡絲的方法制備了不同CNT含量的CNT/聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維復合膜，如圖3所示，之后將7層復合膜逐層疊加制得一種高效空氣過濾材料。研究表明，CNT薄膜可使復合材料的拉伸強度提高49倍以上，當CNT含量為30%時，過濾材料對0.3 μm粒子的過濾效率為99.998%，過濾阻力為400 Pa左右，這一結果對靜電紡絲制備高強度空氣過濾材料的研究具有重要價值。王倩楠[41]在靜電紡聚酰亞胺(PI)納米纖維膜與CNT膜之間，及CNT膜與CNT膜之間紡制了一層聚醚酰亞胺(PEI)納米纖維網(wǎng)，之后通過熱壓處理制備了一種三明治結構的PI/CNT/PI復合過濾材料，PEI熱粘合層使PI層與CNT層及CNT層與CNT層之間牢固結合形成完整體，當CNT膜的層數(shù)分別為2和4時，過濾材料對0.3 μm粒子的過濾效率分別為99.65%、99.99%，過濾阻力分別為80、120 Pa左右，可用于200 ℃的高溫氣體過濾。

圖3 靜電紡絲制備CNT/納米纖維復合 過濾材料SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of CNT/nanofibers composite membrane prepared by electrospinning

然而，在現(xiàn)有CNT基多級結構過濾材料研究中，CNT膜的獲得大都局限于陣列紡絲法，其CNT陣列生長周期長、制造成本高、難以批量制備；此外，相較于其他結構形式的空氣過濾材料，CNT基多級結構過濾材料在CNT膜引入后存在過濾阻力偏高的不足，這可能與CNT膜的致密結構有關，因此，開發(fā)低成本、可產業(yè)化及孔隙率可調控的CNT膜制備方法，是CNT基多級過濾材料研究中的一項重要課題。

4 其 他

4.1 多孔結構

多孔結構過濾材料是指纖維表面和內部具有孔洞的過濾材料，該種結構可進一步強化納米纖維膜的高比表面積、高孔隙率、高吸附等特性[42]，在提高靜電紡納米纖維膜過濾效率的同時降低過濾阻力。目前，按照成孔方式的不同，靜電紡制備具有多孔結構復合膜的方法可分為纖維自發(fā)成孔和后處理成孔2種[42]，纖維自發(fā)成孔是通過采用高揮發(fā)性的溶劑，促使聚合物射流在靜電紡絲過程中發(fā)生相分離和“呼吸圖案”效應形成多孔結構[43]；后處理成孔是指在紡絲液中加入無機鹽、納米粒子或另外一種性能不同的聚合物，通過對紡絲成型的納米纖維膜進行洗滌[44]、熱處理[45]、化學溶解[46]等方式去除一種組分從而形成多孔結構。

王哲等[47]將聚乳酸(PLA)溶于高揮發(fā)性的二氯甲烷(DCM)和較低揮發(fā)性的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 組成的混合溶劑中制得均一的紡絲液，經靜電紡絲制備了PLA纖維表面和內部具有蜂窩狀孔隙結構的濾材，如圖4所示。PLA纖維多孔結構的形成與高聚物射流在靜電場中高速運動時因熱力學不穩(wěn)定而誘導發(fā)生相分離和“呼吸圖案”效應有關，多孔結構使過濾材料的比表面積和纖維的表面能增大，從而提高了纖維吸附和過濾微細顆粒的能力，且高孔隙更有利于降低過濾阻力，過濾材料對質量中值直徑為0.26 μm的NaCl氣溶膠的過濾效率為99.964%，阻力為197.9 Pa。

圖4 PLA多孔纖維SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of PLA porous fiber

可通過在具有多孔結構的納米纖維過濾材料中構建珠狀凸起結構實現(xiàn)過濾材料孔隙率和過濾性能的進一步提升。Wang等[48]以DCM和DMAC的混合液為溶劑，通過改變加入PLA的質量和DCM/DMAC的質量比來調節(jié)紡絲液的濃度，然后制得同時具有多孔和珠狀物雙重多級結構的納米纖維膜，如圖5所示。實驗發(fā)現(xiàn)，該過濾材料對0.26 μm的NaCl氣溶膠的過濾效率為99.997%，阻力為165.3 Pa。

圖5 多孔珠狀納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of porous bead nanofiber membrane

盡管具有多孔結構的納米纖維膜在高效低阻過濾材料的研究中取得了較好的成效，但目前尚缺少孔結構(如開孔或閉孔、孔直徑等)對過濾材料過濾性能影響的研究，且開孔或閉孔結構的獲得仍無法有效控制。如果能在纖維表面和內部構造孔直徑可控并具有開孔結構的多級結構納米纖維膜，將有利于制備更高過濾性能的過濾材料。

4.2 刺狀結構

刺狀結構復合膜一般采用原位生長法獲得，利用靜電紡納米纖維膜的本身性質或外部條件如高溫高壓等，通過化學氣相沉積、煅燒、催化引發(fā)、浸漬等方式，使納米纖維表面形成活性位點，然后以此為“核”原位生長另一超細納米纖維，這是近年來誕生的一種制備多級結構復合過濾材料的重要方法。

王哲[49]首先將乙酰丙酮鈷加入PAN和聚苯乙烯(PS)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中制得均一的紡絲液，經靜電紡絲和高溫下煅燒，制得均勻負載有鈷納米顆粒的多孔道碳納米纖維膜，之后將碳纖維膜與三聚氰胺在氮氣氣氛中進一步熱解制備了碳纖維表面均勻生長有碳納米管的多級結構復合過濾材料，如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，改變熱解溫度和三聚氰胺與纖維膜的質量比可實現(xiàn)過濾材料多級結構和過濾性能的調控，當熱解溫度為1 000 ℃，三聚氰胺與纖維膜的質量比為12∶1時，所得過濾材料具有最高的品質因數(shù)，對質量中值直徑為0.26 μm的NaCl氣溶膠的過濾效率達99.986%，阻力為212.4 Pa，且過濾材料對顆粒物的過濾屬于深層過濾機制，有利于改善靜電紡納米纖維膜的容塵能力。

圖6 刺狀結構碳納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of spiny carbon nanofiber membranes

Zhong等[50]通過靜電紡絲法制備了PMIA納米纖維膜，然后將其浸漬于含有微量水的甲基三氯硅烷(TCMS)的庚烷溶液中，制備了PMIA纖維表面生長有二氧化硅超細納米纖維(SiO2—NF)的復合過濾材料。結果顯示，增大TCMS的濃度更有利于 SiO2—NF 的生長，同時，得益于靜電紡絲過程誘導PMIA的酰胺基團從反式轉變?yōu)轫樖綐嬒?，羰基和Si—OH基團間強烈的氫鍵作用使二氧化硅超細納米纖維在PMIA納米纖維表面持續(xù)生長并牢固結合，這種多級結構使材料的比表面積增大為原來的3.5倍，對PM2.5和PM10的過濾效率分別為97.33%、98.48%，阻力為170 Pa左右。

在納米纖維基材中引入刺狀結構可一定程度上提高材料的過濾性能，但其獲得通常需要對納米纖維膜進行二次加工，相較于其他多級結構過濾材料的制備方法，其效率較低、成本較高，且該類結構過濾材料的性能優(yōu)勢并不突出，所以刺狀結構過濾材料的發(fā)展仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

4.3 樹枝狀結構

聚合物射流在高壓靜電場中高速運動時存在射流劈裂的現(xiàn)象，即從噴絲孔噴射出的射流經過一短距離的穩(wěn)定運動后產生分支射流并向不同方向拓展，如圖7所示[51]。射流劈裂的發(fā)生程度與紡絲液性質(如黏度、濃度等)及紡絲工藝參數(shù)(如射流直徑、紡絲電壓等)等條件有關[51-53]。利用射流劈裂的原理，可一步制備同時具有粗細纖維混雜和類似樹枝狀結構的過濾材料。

圖7 靜電紡絲過程射流劈裂高速攝影圖Fig.7 High-speed camera of jet splitting

Li等[54]以有機支化鹽四丁基氯化銨(TBAC)作為添加劑加入到PVDF的紡絲液中，促進了紡絲過程射流劈裂的發(fā)生，制得兼具主干纖維和分支纖維并具有類似樹枝狀結構的PVDF納米纖維膜，如圖8所示。其分支纖維的直徑為5～100 nm，用于增大過濾材料的比表面積和對微細顆粒物的吸附性能；主干纖維的直徑為100～500 nm，用于調控分支纖維之間的距離和增大過濾材料的力學強度。該種分支纖維和主干纖維協(xié)同的結構形式可使過濾材料的孔隙率得到一定程度的提高，實現(xiàn)高效低阻化，其對0.26 μm顆粒物的過濾效率為99.999%，過濾阻力為124.2 Pa。

圖8 具有樹枝狀結構的PVDF納米纖維膜Fig.8 SEM image of PVDF nanofiber membrane with tree-like structure. (a) Tree-like PVDF membrane； (b)Photograph of tree branches in nature

4.4 核殼結構

核殼結構的過濾材料是指納米纖維的核層和殼層分別富集不同成分的一類材料，該結構可彌補單一材料的固有缺陷，使核與殼的功能實現(xiàn)復合和互補。目前，靜電紡絲制備具有核殼結構材料的方法主要有2種[55-56]：單噴頭相分離法和同軸靜電紡絲法。Liu等[57]將PA6和磷酸三苯酯(TPP)按1∶3的質量比溶于甲酸溶液中，通過單噴頭相分離的方法制得PA6在殼層富集，TPP在核層富集的核殼結構納米纖維過濾膜，由于核層的TPP在受熱產生的含磷自由基·PO能清除燃燒過程產生的·H和·OH自由基，使該納米纖維膜具備幾乎離火即熄的阻燃性能，相較于PA6納米纖維膜的150 s/g提升非常顯著。除可以提高材料的阻燃性能外，還可利用核殼結構的優(yōu)勢制備高強度、高抗腐蝕性等特殊功能的空氣過濾材料，今后應重點關注和研究。

5 結束語

靜電紡多級結構納米纖維膜可有效賦予過濾材料的高效低阻、高強度、阻燃等性能優(yōu)勢，克服傳統(tǒng)納米纖維過濾材料阻力高、容塵量偏低等固有缺陷，其在空氣過濾領域表現(xiàn)出廣闊的應用前景。但目前仍存在許多問題亟待研究和解決，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：1) 現(xiàn)有多級結構納米過濾材料的制備多局限于溶劑法，可嘗試研究熔體法替代的可行性，實現(xiàn)生產過程的綠色化；2) 每一種多級結構納米纖維過濾材料都存在或多或少的不足，缺乏雙重甚至多重多級結構過濾材料的研究，如同時具有凸起和納米蛛網(wǎng)結構，同時具有核殼和樹枝狀結構等；3)目前的研究尚集中在實驗室小試階段，缺少工程化放大和示范應用的報道。

靜電紡多級結構納米纖維膜作為最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦涂諝膺^濾材料之一，有望替代目前廣泛采用的超細玻璃纖維過濾材料，滿足現(xiàn)代精密制造業(yè)對高精度過濾的要求，為半導體、航空航天等產業(yè)的高速發(fā)展提供有力的材料和技術支撐。