陳 千， 廖 振， 徐 明， 朱亞偉,3

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院, 江蘇 蘇州 215021； 2. 常州喜萊維紡織科技有限公司, 江蘇 常州 213125； 3. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室, 江蘇 蘇州 215123)

聚四氟乙烯(PTFE)膜具有優(yōu)異的化學惰性、熱穩(wěn)定性、疏水性和低表面能等特性, 被廣泛用于電子、化工、紡織、環(huán)境等領域[1-2]。PTFE膜常采用PTFE粉料經(jīng)高溫熱擠壓成膜工藝制得, 但具有成型溫度高、能耗大等缺點,因此,也有采用低溫成型工藝制備氟乙烯乙烯基醚樹脂(FEVE)膜[3], 但FEVE膜的性能較PTFE膜差。由于PTFE膜的表面能極低,且表面潤濕性和粘接性差，需要通過表面改性以增強PTFE膜與其他材料的界面親和性。采用含有羧基、羥基、磺酸基等基團的親水材料改性可賦予PTFE膜親水性能, 如在PTFE膜表面接枝丙烯酸[4-5], 或用聚丙烯酸與雙氨基有機硅的后交聯(lián)反應[6]，可制備親水性PTFE膜。

PTFE膜的改性方法有很多, 低溫等離子體改性是最常用的方法。Liu等[7]認為在環(huán)境水蒸汽下產(chǎn)生的OH密度最高，在此條件下PTFE膜經(jīng)氬氣等離子體改性后, 改性膜的接觸角僅為37°; 王振欣等[8]采用低溫等離子體對PTFE膜進行表面親水改性發(fā)現(xiàn), PTFE膜水接觸角和過氧基團濃度存在相關性; Ohkub等[9]用高溫(200 ℃)熱輔助空氣等離子體處理PTFE膜發(fā)現(xiàn), 隨著空氣濃度的增加, 膜表面含氧官能團逐漸消失,表面刻蝕程度下降; 王榮昌等[10]采用混合單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二胺)對PTFE膜進行表面接枝聚合和等離子體處理, 可提高PTFE膜表面的微生物親和性。另外,采用飛秒激光器[11]和CO2激光器[12]也是改性PTFE膜表面形貌的有效方法。

綜合以上分析，本文采用低溫等離子體改性PTFE膜材料, 研究不同氣體等離子體處理PTFE膜表面化學成分、形態(tài)和粗糙度的變化, 探討等離子體處理功率、時間和氣體流量對PTFE膜水潤濕性和與膠帶剝離強度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料: PTFE膜(寬為(30 ± 0.12) cm, 厚為(80±3) μm, 密度為2.3 g/cm3, 外觀為半透明微藍光色, 實驗室自制); R4088膠帶(美國3M公司);氮氣、氧氣和氬氣(氣體純度為99.9%，蘇州天平晶元氣體有限公司)。

儀器: RF型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司); Instron5967型萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司); OCA型動態(tài)接觸角測量儀(德國Dataphysics公司); ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS, 美國Thermo Scientific公司); S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM,日本日立公司); Bruker Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM, 美國Veeco公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 PTFE膜的低溫等離子體處理

將PTFE膜放置在低溫等離子體處理儀中, 控制不同氣體流速(5～60 cm3/min)、處理功率(10～300 W)和處理時間(1～5 min)對PTFE膜表面進行低溫等離子體處理，氣體種類為氬氣、氧氣和氮氣,真空度為23 Pa。PTFE膜的等離子體處理條件及編號如表1所示。

表1 PTFE膜的等離子體處理條件Tab.1 Processing condition of PTFE film with plasma treatment

注:放電量=處理功率×處理時間。

1.2.2 PTFE復合膜的制備

將R4088膠帶放置在2塊等離子體處理后的PTFE膜中間, 用質量為2 kg的滾輪以300 mm/min速度在PTFE膜上來回碾壓3次, 制得PTFE復合膜。

1.3 測試方法

1.3.1 剝離強度測試

按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強度試驗方法 撓性材料對撓性材料》, 在萬能材料試驗機上對PTFE復合膜進行T剝離測試。試樣尺寸為200 mm ×25 mm, 拉伸速度為100 mm/min, 預加張力為0.2 cN。每個樣品測試5 次, 取平均值。

1.3.2 潤濕性能測試

在動態(tài)接觸角測量儀上測試PTFE膜的潤濕性能, 注射液體為去離子水, 每次注射體積為3 μL。接觸角拍攝在5 s內(nèi)完成, 每個樣品測試10 次, 取平均值。

1.3.3 表面化學成分測試

在X射線光電子能譜儀上測試PTFE膜表面的元素含量和結構。測試條件為: 激發(fā)源MgKα和AlKα雙陽極靶, 電壓15 kV, 電流10 mA, 通能160 eV。同時，以C元素的譜峰面積值確定測試點,然后更改參數(shù)通能為40 eV, 測試樣品的寬譜和C窄譜。

1.3.4 表面形貌觀察

在冷場發(fā)射掃描電鏡上觀察PTFE膜的表面形貌, 測試前對PTFE膜進行噴金處理以減少荷電效應。

在原子力顯微鏡上測試PTFE膜的表面均方根粗糙度, 測試時采用智能成像(scan asyst)模式, 掃描面積為2 μm×2 μm。

2 結果與討論

2.1 PTFE膜表面化學成分與形貌分析

2.1.1 PTFE膜表面化學成分分析

不同氣體等離子體處理PTFE膜的光電子能譜圖如圖1所示, 其中氮氣等離子體處理2#試樣的C1s分峰圖如圖2所示。

圖1 不同氣體等離子體處理PTFE膜的XPS圖Fig.1 XPS spectra of PTFE films with different gas plasma treatment

圖2 氮氣等離子體處理PTFE膜的C1s分峰圖Fig.2 C1s spectra of PTFE films with N2plasma treatment

由圖1可知，氧氣、氮氣和氬氣處理PTFE膜除C1s(291.0 eV)、O1s(530.0 eV)和F1s(687.0 eV)峰外, 都出現(xiàn)了微弱的N1s(402.00 eV)電子峰[13-14]。膜表面元素含量發(fā)生了明顯變化, 與未處理PTFE膜表面相比, 經(jīng)3種氣體等離子體處理PTFE膜的O元素和C/F元素含量比值均增加。其中：C/F含量比值從PTFE膜的0.82分別增加至0.84(氧氣)、1.36(氬氣)和1.54(氮氣); O/C含量比值從PTFE膜的0.12分別增加至0.13(氧氣)、0.14(氬氣)和0.24(氮氣)。顯然, PTFE膜經(jīng)3種氣體等離子體處理可導致空氣電離和活化, 在PTFE膜表面形成自由基和新的鍵。如氬氣等離子體射流產(chǎn)生的粒子主要有OH、N、Ar以及少量的O[15]; 而氧氣等離子體射流對PTFE表面元素的改性能力較弱, 主要以刻蝕作用為主[16]。

2.1.2 PTFE膜表面形貌分析

圖3為不同放電量下氧氣等離子體處理PTFE膜的SEM照片。

圖3 不同放電量下氧氣等離子體處理PTFE膜的掃描電鏡照片(×25 000)Fig.3 SEM images of PTFE film with O2 plasma treatment at different discharge capacity (×25 000). (a) Untreated PTFE film; (b) 4#;(c) 5#;(d) 6#

由圖3可知：未處理PTFE膜表面有幾乎呈平行排列的凹槽或納米級裂紋, 這是PTFE大分子在高溫熔融熱收縮和相互擠壓下形成的, 膜內(nèi)部呈致密結構；4#為低放電量等離子體(4.8 kJ)處理的PTFE膜, 膜表面形貌幾乎沒有變化; 隨著放電量提高至18.0 (6#)和36.0 kJ(5#), 膜表面刻蝕明顯, 刻蝕作用主要發(fā)生在PTFE膜的凹槽處, 增加放電量其凹槽處的刻蝕更明顯, 膜表面形貌呈納米級凹凸溝槽結構。這說明等離子體的刻蝕作用主要發(fā)生在膜表面的凹槽或裂紋處。

圖4、5分別為未處理PTFE膜和高放電量(36.0 kJ) 下3種氣體等離子體處理PTFE膜的SEM和AFM照片?？芍?，等離子體處理膜(1#、2#、3#)表面有明顯的凹凸溝槽結構, 即無論是氧氣、氮氣還是氬氣, 高放電量的等離子體處理均能產(chǎn)生凹凸溝槽結構, 且這種平行的凹槽結構類似于荷葉表面形貌, 導致PTFE膜表面呈疏水性。等離子體處理過程中, 高能電子轟擊產(chǎn)生的自由基和離子主要影響膜表面化學成分, 這在Vandencasteele等[17]的研究中得到驗證。

圖5 不同氣體等離子體處理PTFE膜的AFM照片F(xiàn)ig.5 AFM images of PTFE film with different gas plasma treatment. (a) Untreated PTFE film; (b) 1#; (c) 2#; (d) 3#

由圖5統(tǒng)計結果可知：未處理PTFE膜的均方根粗糙度最小, 為24.7; 2#的均方根粗糙度最大, 為174.0 nm; 1#和3#的均方根粗糙度較接近, 分別為77.3和70.1 nm。 說明在相同的放電條件下, 相較于氧氣和氬氣, 氮氣的刻蝕效果最佳, 可使PTFE膜獲得最大的表面粗糙度, 這同樣可在SEM照片中看出。

2.2 PTFE復合膜剝離強度和接觸角分析

2.2.1 處理功率對剝離強度和接觸角的影響

固定氧氣流量為5 cm3/min, 處理時間為2 min, 改變處理功率(0～300 W)制備氧氣等離子體改性PTFE膜,經(jīng)復合制得PTFE復合膜, 處理功率對復合膜剝離強度和接觸角的影響如圖6所示?？芍弘S著處理功率的增加, PTFE復合膜的接觸角先呈下降趨勢, 繼續(xù)增加處理功率, 接觸角呈增加趨勢；當處理功率為200 W時, 接觸角最高為123.9°, 比未處理復合膜提高了13.6%，但剝離強度較低, 為328.0 N/m。

圖6 處理功率對PTFE復合膜剝離強度和接觸角的影響Fig.6 Influence of treatment power on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

結合表1中處理功率對應的放電量，通過擬合可以得出，隨著放電量增加, PTFE復合膜的剝離強度增加，剝離強度(y, N/m)與放電量(x, kJ)呈指數(shù)函數(shù)關系y=138.33exp(0.038x), 方差檢驗的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.977 4、172.6和0.000 2, 這說明本文建立的指數(shù)函數(shù)是可靠的; 當放電量為36.0 kJ(處理功率為300 W)時, PTFE復合膜的剝離強度是未處理PTFE復合膜的5.36倍, 提高了435.8%, 但接觸角較低, 為117.4°。在低放電量(12～24 kJ)處理時, PTFE復合膜表面以生成活化官能團為主, 導致膜表面親水性增加而疏水性下降, 新的極性基團可增強PTFE膜與R4088膠帶的交聯(lián)反應, 這對提高剝離強度是有利的; 隨著放電量的繼續(xù)增加, 高能電子產(chǎn)出率上升, 膜表面以刻蝕作用為主, 表面粗糙度增加, 平行排列的凹凸溝槽結構更加明顯, 其類似荷葉形貌的表面結構導致PTFE膜的疏水性和剝離強度增加, 且剝離強度隨著放電量的增加呈指數(shù)增加。

2.2.2 氣體流量對剝離強度和接觸角的影響

固定氧氣等離子體處理功率為300 W, 時間為2 min, 改變氧氣流量(0～60 cm3/min)制備的PTFE復合膜，其剝離強度和接觸角與氧氣流量的關系如圖7所示?？芍? 當氧氣流量為5 cm3/min時, PTFE復合膜剝離強度最高, 為544.4 N/m; 繼續(xù)增加氧氣流量, PTFE復合膜的剝離強度呈下降趨勢, 且下降的幅度較明顯。從接觸角測試結果可以看出：隨著氧氣流量的增加, PTFE復合膜接觸角呈增加趨勢, 當氧氣流量超過5 cm3/min時, 增加氧氣流量對接觸角的影響較小。當氧氣流量較低(小于20 cm3/min)時, 等離子體中氣體電離度較高, 可產(chǎn)生大量高能電子, 有利于刻蝕作用, 使PTFE膜表面產(chǎn)生類似荷葉形貌的平行凹凸溝槽, 導致疏水性和剝離強度增加；繼續(xù)增加氧氣流速，等離子體中氧氣分子的電離程度可能會隨著流量增加而降低, 因此, 當氧氣流速升至較高(大于20 cm3/min)時, 高能電子產(chǎn)出率下降, 使得刻蝕效果減弱, 剝離強度呈現(xiàn)下降趨勢[18]。

圖7 氧氣流量對PTFE復合膜剝離強度和接觸角的影響Fig.7 Influence of oxygen gas flow on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

2.2.3 處理時間對剝離強度和接觸角的影響

固定氧氣等離子體處理功率為300 W, 氧氣流量為5 cm3/min, 改變處理時間制備的PTFE復合膜，其剝離強度和接觸角與處理時間的關系如圖8所示?？芍? 隨著處理時間的增加, PTFE復合膜剝離強度先呈增加趨勢, 繼續(xù)增加處理時間, 剝離強度增長速率逐漸下降。結合圖8和表1擬合可得出，剝離強度(y, N/m)與放電量(x, kJ)呈邏輯斯蒂數(shù)學關系y=543.47/[1+exp(1.50-0.14x)], 方差檢驗的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.995 7、 343.6和0.000 3。由方程可知, 當放電量低于36.0 kJ時, 隨著放電量的增加，PTFE復合膜的剝離強度呈指數(shù)增加,這與圖6分析結果一致; 繼續(xù)增加放電量, 剝離強度的增加越來越接近于一個固定的值。

圖8 處理時間對PTFE復合膜剝離強度和接觸角的影響Fig.8 Influence of time on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

由圖8還可以看出，隨著處理時間的增加, PTFE復合膜的接觸角呈增加趨勢。結合表1中放電量擬合曲線可知，接觸角(y,(°))與放電量(x, kJ)也呈邏輯斯蒂數(shù)學關系y=126.75/[1+exp(-1.82-0.017x)], 其方差檢驗的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.982 5、84.3和0.002 3。當放電量高于36.0 kJ(處理時間為2 min)時, 繼續(xù)增加放電量, PTFE復合膜接觸角越來越接近于定值。這是因為低放電量時, 等離子體以產(chǎn)生新的自由基為主; 而高放電量時, 等離子體以刻蝕作用為主, 繼續(xù)增加放電量, 雖增加了對PTFE膜的刻蝕, 但膜表面形貌結構趨向穩(wěn)定, 并不隨放電量增加而加劇對膜的刻蝕, 膜的疏水性和剝離強度趨向于固定。

綜合以上分析可知，PTFE膜經(jīng)處理功率為300 W、 處理時間為2 min(放電量為36.0 kJ)、氣體流量為5 cm3/min的氧氣等離子體處理后可獲得最好的剝離強度，后文采用該優(yōu)化條件進行分析。

2.2.4 氣體種類對剝離強度和接觸角的影響

圖9 不同氣體等離子體處理對PTFE復合膜剝離強度和接觸角的影響Fig.9 Influence on stripping strength and contact angle of PTFE composite film with different gas plasma treatment

3 結 論

1)氧氣等離子體處理PTFE膜的較佳工藝為處理功率300 W, 處理時間2 min，氣體流量5 cm3/min, 該條件下獲得的復合膜具有最高的剝離強度; 3種氣體中氮氣等離子體處理PTFE復合膜的剝離強度和水接觸角最高, 較未處理PTFE復合膜，剝離強度提高了539.8%, 接觸角提高了11.4°。

2)等離子體處理PTFE復合膜的粘接強度和疏水性增加主要是由于膜表面形成了具有凹凸溝槽的類荷葉形貌, 而PTFE膜原有的平行裂紋促進了類荷葉形貌的形成。

3)經(jīng)氧氣等離子體處理的PTFE復合膜, 當放電量低于36.0 kJ時, 復合膜的剝離強度與放電量呈指數(shù)函數(shù)關系, 這是膜表面產(chǎn)生的新官能團和刻蝕共同作用的結果; 繼續(xù)增大放電量, 復合膜的剝離強度和水接觸角與放電量呈邏輯斯蒂數(shù)學關系, 這主要是膜表面凹凸溝槽的類荷葉形貌趨向穩(wěn)定的結果。

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